[发明专利]锂锰复合氧化物、制备方法及含有该材料的电池

说明书

技术领域

本发明涉及电化学材料领域，具体地，本发明涉及一种新型尖晶石锂锰复合氧化物、其制备方法及含有该材料的电池。

背景技术

尽管LiCoO₂/C系锂离子电池已在移动通讯、手提电脑及摄录相机等便携式电器上得到应用，但钴资源的匮乏及其昂贵的价格限制了该电池体系在固定调峰电源及电动车等动力电源方面的推广。然而LiMn₂O₄/C体系则具有价格上的绝对优势，此外其高安全性、高电压、低污染等特性更赢得了人们的普遍看好。但LiMn₂O₄材料在高温下(55℃)循环或贮存过程中存在严重的不可逆容量衰减及在深度充放电时容量衰减非常快等问题，这已成为LiMn₂O₄/C体系能否大规模工业化、大型化应用，特别是在大电流充放电电池上应用的关键。对此人们提出了许多的办法来解决它。如中国专利CN200410044225.3提出掺杂铝、镍或铬来改善其循环性能；中国专利CN200410027362.6提出在锰酸锂表面包覆一层过渡金属氧化物膜来抑制Mn3+溶解，从而改善其循环性能。但实验发现，这些方法在常温低倍率充放电时循环性能有所提高，但在深度充放电特别是高温55℃环境下深度充放电时容量衰减严重的现象未得到很好地抑制。

发明内容

针对上述现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种新型的锂锰复合氧化物，可以在其作为含非水电解质的高功率锂二次动力电池的正极材料时，具有改善的高温及深度放电性能。

本发明的另一目的是提供该新型锂锰复合氧化物的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种由该新型锂锰复合氧化物作为正极材料的锂二次电池。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明公开了一种用于锂二次电池正极材料的锂锰复合氧化物，所述锂锰复合氧化物包括核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄以及包裹在该核心粉末表面的包覆层；

所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄中，0.97≤a≤1.06，0≤b≤0.5，X是除了锂和锰以外的金属元素或非金属元素Si；

所述包覆层包括锂硼复合氧化物、锂钴氧化物、锂钒氧化物、铝氧化物、铝的磷酸化物、钛氧化物、铬氧化物、镁氧化物、钙氧化物中的一种或几种。

优选的，所述X为选自Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Y、Zr、Mg、Sn、Si中的至少一种元素。

所述包覆层与所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄的摩尔比为0.01～5∶100。

本发明还公开了上述用于锂二次电池正极材料的锂锰复合氧化物的制备方法，所述方法包括步骤：

I、将锂化合物与硼化合物的混合物、锂化合物与钴化合物的混合物、锂化合物与钒化合物的混合物、铝化合物、铝化合物与磷酸化物的混合物、钛化合物、铬化合物、镁化合物、钙化合物中的一种或几种溶解于极性溶剂中形成包覆液；

II、将所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄在不断搅拌的条件下加入步骤I得到的包覆液中，并充分搅拌；

III、烘干并煅烧步骤II得到的产物。

所述核心粉末尖晶石Li_aMn_2-bX_bO₄按照下面步骤制备得到：

i、将锂源化合物进行球磨；

ii、按化学计量比，将步骤i得到的球磨后的锂源化合物与电解二氧化锰、X元素的源化合物进行混磨；

iii、在450～600℃温度下煅烧步骤ii制得的混合物，之后再于750～900℃温度下烧结；

iv、研磨、过筛步骤iii的产物，制得核心粉末。

所述步骤I中，锂化合物为锂的氢氧化物或锂盐，硼化合物为硼的氢氧化物，钒化合物为钒的氧化物，钴、铝、钛、铬、镁、钙的化合物分别为其氧化物或可溶性盐。

所述步骤I中，磷酸化物优选为磷酸氢二铵，这样在反应结束后，由于铵离子不会残留在体系中，从而防止引入不必要的成分。

所述步骤I中极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水中的一种或几种的混合。