[发明专利]室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及的是一种制备亚油酸乙酯的方法，具体涉及一种利用室温离子液体催化亚油酸酯化制备亚油酸乙酯的方法。 

背景技术：

亚油酸乙酯(9，12-十八碳二烯酸乙酯)是防治心脑血栓，动脉硬化等疾病的主要药物原料，具有增强机体的免疫力、调控代谢等作用，在医药、保健品和食品等领域已获得广泛的应用。 

已工业化的生产亚油酸乙酯的方法是在浓硫酸催化下由亚油酸与无水乙醇酯化反应制得。这种方法不仅存在酸性废水排放量大、生产设备腐蚀严重等问题，而且由于浓硫酸的强氧化性会使亚油酸分子中的不饱和键在酯化反应过程中被氧化，影响产品质量。SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化剂用作亚油酸酯化反应的催化剂，取得了较好的结果，但是固体超强酸易失活、使用寿命短，难以实现工业化，其使用受到一定限制。室温离子液体作为一种新型的酸性催化剂，因同时具有液体酸催化剂高密度的反应活性位和固体酸的不挥发性、环境友好等优点，在烷基化、酰基化反应、聚合反应、异构化、酯化等酸催化反应中表现出优异的特性，已成为绿色化学研究领域的研究热点和前沿，有望替代浓硫酸等传统酸性催化剂，在化学工业中获得广泛应用。Youquan Deng等(J Mol CatalA：Chem.2001，165：33-36)将1-丁基吡啶氯铝酸盐离子液体([bmim][Cl]/AlCl₃)用于催化醋酸和异丙醇、苄醇的酯化反应中，醋酸的转化率分别为71.3％和79.6％，但由于氯铝酸盐型离子液体对水非常敏感，痕量的水就会改变其组成和质子浓度，难以准确控制其酸性，要保证酯化反应的进行，必需使三氯化铝和氯代丁基吡啶的比值小于1，以保证三氯化铝的稳定性，另一方面醇必需先加到离子液体中，然后再将有机酸加到反应体系中。由于酯化反应体系中生成水，氯铝酸盐型离子液体在酯化反应中的应用受到很大限制。非氯铝酸型离子液体由于在空气和水中稳定，具有重要的研究意义和应用前景，以四氟硼酸盐(BF₄^-)为阴离子的离子液体曾作为含钯、铑等络合催化剂的溶剂，用于酯化反应(D.Zim，R.F.De Souza，J.Dupont，et al.Tetrahedron Lett.1998，39：7071-7075)，而目前这类离子液体作为催化剂用于酯化反应的研究还鲜为报导，用作亚油酸酯化的离子液  体催化剂及酯化工艺未见文献报道。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(记为[Rmim]BF₄) 室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，该方法首次将室温离子液体催化剂应用到亚油酸乙酯的制备中。 

上述的目的通过以下技术方案实现： 

室温离子液体催化酯化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1∶1～10依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量5～60％的离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐或者1-辛基-3-甲基咪唑氟硼酸盐，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2～10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.4～-99.4kPa下减压精馏，收集158～171℃的馏分。 

所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，所述亚油酸和无水乙醇的摩尔比为1∶2～6。 

所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，所述的离子液体催化剂占亚油酸质量的比例为20～42％。 

所述的室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法，所述的酯化反应温度为50℃至回流反应温度。 

本发明与现有技术相比具有以下优点： 

1.本发明方法采用的[Rmim]BF₄室温离子液体在制备过程中引入微量H⁺使其具有 酸性位，是环境友好催化剂，在使用的条件下几乎没有蒸汽压，不易流失；反应产物与离子液体催化剂不相混溶而自动分层，催化剂易与产物分离； 

2.室温离子液体催化剂对亚油酸酯化的反应活性高、选择性能好，对亚油酸分子中的不饱和双键不发生氧化作用，有效地保持亚油酸乙酯的药效； 

3.本发明方法首次将离子液体用作亚油酸酯化反应的催化剂，不仅避免了使用浓硫酸等均相催化剂存在的不易与产品分离、后处理过程复杂、设备腐蚀严重和环境污染等问题，同时也克服了固体超强酸催化剂易失活、使用寿命短、反应时间长等缺点，而且本发明所用催化剂循环使用性能稳定，无环境污染，具有良好的工业化应用前景。