[发明专利]用于氢分离的具有长期稳定性能的复合钯膜

说明书

美国政府对本发明具有已付费的权利，有权在一定范围内要求发明所有者根据合理条款拥有其它权利，所述条款由能源部认定的条款(合同No.DE-FC36-02AL67628)提供。

技术领域

本发明涉及选择性气体分离，更具体而言是用于从气流中分离氢气的钯膜。再更具体而言，本发明涉及用于氢气分离的复合钯膜。

背景技术

气体分离和纯化设备用于从含有目标气体和其它气体的混合物中选择性地分离一种或多种目标气体。一个熟知的例子是使用某种膜从气流、流体或区域中选择性的分离氢气(H₂)，所述气流、流体或区域在与其它气体的混合物中含有氢气。用于H₂选择性分离的膜通常是聚合物或金属，而聚合物膜通常被限制在低温环境中使用。对于当膜的使用必须与高温工艺或过程相联系的情况，就必须依赖金属膜。

在一个典型实例中，H₂是碳氢燃料的重整和/或水气转移反应的产物，而后H₂从其它重整或反应气体中分离后，可以以相对纯净的形式用作燃料电池中熟知的电气化学反应的还原燃料。与重整和/或水气转移反应相关的工艺在很高的温度下进行，例如，反应器入口温度分别为700℃和400℃，使得在或接近这些温度的氢气分离需要使用金属膜。最适合这些需要的金属是钯，其相对于其它可能存在的气体可以选择性的渗透H₂，而且对这样的操作温度具有高的耐受力。

复合钯或其合金膜，包含沉积在多孔金属(PM)、抗氧化基质上的钯薄层，当与重整器或水气转移反应器相结合时可以得到需要的渗透通量，并对于系统尺寸和成本降低具有明显的优势。Pd-Ag和Pd-Cu基合金需要分别在无硫或含硫的重整油中具有更长期的膜稳定性，前者对于燃料电池电厂非常重要，因为该电厂需要许多启动和关闭循环。对于由化学电镀(EP)或某些其它技术生成的钯合金膜，在工艺的后续阶段中需要在可控氛围下进行高温热处理，例如在550℃-650℃温度范围。然而，该热处理会引起多孔金属基底组分向Pd相渗透的金属间扩散，从而不利于H₂渗透。有效的方法是用前述生产工艺生成Pd金属膜以提供具有陶瓷薄层的钯膜基质，所述陶瓷薄层将作为金属间扩散的壁垒。该项技术可以在下述专利中找到：例如，Y.H.Ma，等的美国专利US6,152,987和美国公开申请US2004/0237779和2004/0244590。在上述实例中，该陶瓷中间层是热生成，即可以作为金属载体的氧化物，也可以是分离相，如来自氮分解物的氮化物或来自含碳气流的碳化物。钯膜载体在空气、氮气或含碳气体中极高温度下且长时间热处理以获得这样的结果。

上述技术的局限性在于Pd合金、陶瓷中间层和PM载体之间的热膨胀系数(以下为TEC)不匹配，这会导致在热循环或启动/关闭过程中膜的突变失效(散裂)。当然，通常的热循环所经历的温度范围，在水气转移反应器中是从环境温度到400℃，如果是在重整反应器中到600℃，特别是如果是重整反应器和/或水气转移反应器，这样的循环频繁进行，因而，PD膜也是用于燃料电池发电装置的燃烧过程系统的一部分，所述燃料电池发电装置会进行频繁的启动和停止，如用于汽车的使用等。

参考图1，其描述了复合H₂分离膜110的简易截面图，该膜与前述Y.H.Ma等人的美国专利所描述的现有技术相一致。更具体的，复合膜110由多孔金属基底112，通常为316L不锈钢(SS)、多孔氧化物中间层114和高密度钯或钯合金膜116组成。基于前述美国专利提供的描述，可以认识到316L SS基质112具有的TEC约为17.2μm/(m°K)；氧化物中间层114，由载体氧化生成，是Cr₂O₃、NiO和氧化铁的混合物，Cr₂O₃是主要相，因此，TEC约为8.5μm/(m°K)；膜层116的钯相是11.7-13.9μm/(m.K)，取决于合金的组成。如果考虑复合膜110的相邻层112和114、114和116材料的TEC s差(即″Δ″)，如分别由括弧120和122所代表，相邻材料的TECs之间存在着明显的差别。

另外，在前述Ma等人的公开申请中，所谓的中间层是由Pd和Ag的转换层所形成，其TECs分别为11.7和20.6μm/(m°K)。从该描述中可以进一步清楚认识到相邻层或次层之间TEC s的差仍然是明显的，说明TECs不匹配。