[发明专利]氢氟链烷醇至氢氟烯烃的催化转化

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明为一种使用脱水剂和在催化剂存在下，由氢氟链烷醇高收率制备氢氟烯烃的新型催化方法。更具体地讲，本发明涉及使用甲烷作为还原剂，在过渡金属催化剂存在下，由CF₃CF₂CH₂OH高收率制备CF₃CF＝CH₂。

2.背景技术讨论

2，3，3，3-四氟-1-丙烯(R1234yf)为全球变暖潜势低的制冷剂的一种可能的选择，通过热解氯代甲烷和四氟乙烯或氯代二氟甲烷合成。在一种反应中，将55cc./分钟的MeCl和110cc./分钟的CHClF₂通过加热至80℃的6mm×24英寸的Pt管。洗涤气态产物，使其不含HCl，干燥，得到少量(14.8％摩尔)2，3，3，3-四氟丙烯。该方法为低收率方法，且由于五氟丙醇的转化率高达100％，几乎90％的原料损耗为不重要的副产物，包括大量的炭黑。

另一方面，在TiF₄作为催化剂和柠檬烯作为聚合物抑制剂存在下，通常通过四氟乙烯、甲醛和HF反应合成的2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇可用作原料来合成2，3，3，3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。以前已表明在氢气存在下，通过氟代醇例如HOCH₂CF₂Rf高温脱卤氢化和脱水，低成本地制备含氟烯烃CH₂＝CFRf[Rf＝(全)卤代烷基)]，且产生的废物低毒性。于500℃下，将1∶3(mol/mol)的HOCH₂(CF₂)₄H和H₂的混合气体加入填充活性炭的管，停留时间为4秒，得到CH₂＝CF(CF₂)₃H，单体转化率64％，选择性82％。这是一种高收率方法，但是，对于工厂规模的生产，在高温下处理H₂增加与安全有关的严重的问题。

同样，需要就地有1234yf车间与H₂车间。这样需要高设备成本。因此，鼓励人们去寻找一种可作为选择的催化法流程，该方法用可作为选择的还原剂代替氢。

本发明还提供了许多其他优势，通过以下描述这些优势将显而易见。

发明概述

本发明涉及使用甲烷作为还原剂，在过渡金属催化剂存在下，由CF₃CF₂CH₂OH高收率制备CF₃CF＝CH₂。

甲烷用作选择性脱水剂用于由2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。制备负载型过渡金属催化剂并高活性地用于该反应。使用非负载型Ni-网作为催化剂，R1234yf的选择性差不多为58％，醇的转化率为60％。Pd和Pt具有几乎类似的转化率，但是，所需产物的选择性低。发现金属催化剂的活性随着载体材料的类型而变，活性炭比氧化铝的活性高。研究不同的重要的工艺参数(例如温度、压力和接触时间)使该方法最优化。高压和高温对1234yf的形成速率不利，而在494℃，接触时间为23秒的反应中1234yf的收率最高。

参考以下附图和详述可理解本发明的其他目标、特征和优势。

优选实施方案详述

制备氢氟烯烃产物的方法包括：将脱水剂与氢氟链烷醇混合，从而形成气态混合物；随后使催化剂与所述气态混合物接触，从而形成氢氟烯烃产物。

所述氢氟链烷醇为至少一种选自具有通式RCH₂OH的氟代链烷醇，包括但不局限于五氟丙醇，其中R选自CF₃、CF₃CF₂、CF₃CF₂CF₂、和CF₃CF₂CF₂CF₂。优选五氟丙醇为2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇。

优选催化剂为至少一种选自Ni、Pd和Pt的过渡金属。优选所述催化剂为负载型催化剂，包括过渡金属和载体材料。所述载体材料为至少一种选自活性炭和γ-氧化铝的物质。

所述脱水剂为至少一种选自以下的气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、醇、醛和一氧化碳。