[发明专利]通过喷雾热解制备混合氧化物的方法

说明书

本发明涉及一种通过喷雾热解制备平均粒径＜10μm的致密球状混合氧化物粉末的新方法及其应用。

粒径在纳米或亚微米范围的混合氧化物粉末主要由以下方法制备：

混合、干燥和随后热分解氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或其它盐(固态反应)；共沉淀并随后干燥和煅烧；溶胶-凝胶技术；醇盐水解；等离子喷涂工艺；水性和有机盐溶液喷雾热解。

喷雾热解(SP)是气溶胶法中的一种，气溶胶法的特征在于将溶液、悬浮液或分散体喷雾到以各种方式加热的反应空间(反应器)中，并形成和沉积固体颗粒。与以温度＜300℃的热气体喷雾干燥相比，作为一种高温方法，喷雾热解过程中除发生溶剂的蒸发之外，还会发生所用起始材料(例如盐)的热分解以及新的物质(例如氧化物、混合氧化物)形成。

由于热量的产生和传递、能量和原料的供应、气溶胶形成方式和颗粒沉积方式的不同，存在许多方法变体，这些方法变体的特征还在于不同的反应器设计：

◆热壁反应器-外电加热管，任选地具有独立可控的加热区；在喷入点低能量输入；

◆火焰热解反应器-通过燃料气体(例如氢气)与氧气或空气的反应产生能量和热气体；直接喷雾到火焰中或喷雾到靠近火焰的区域内的热燃烧气体中；在喷入点非常高的能量输入；

◆热气体反应器-通过以下方式产生热气体：

#电气体加热器(将气溶胶引入载气中；在喷入点可变的、但通常是有限的(低)能量输入)

#在脉动反应器中利用空气进行的氢气或天然气的无焰、脉动燃烧；在喷入点能量输入可控制在宽的范围；具有高度湍动性的脉动气流(参见Merck Patent GmbH的国际专利申请WO 02/072471)

在希望不经进一步的后处理就能成功获得期望的粉末性质如粒径、粒径分布、颗粒形态和结晶相含量时，喷雾热解法被证明是特别有效的。

对此，在文献中已经记述了以下方法变体：

Kuntz等(DE3916643A1)要求保护一种通过在有充当燃料的有机物质例如乙醇、异丙醇、酒石酸或单质碳存在的情况下喷雾热解金属硝酸盐溶液制备氧化陶瓷粉末的方法。其中记述了添加有Bi、Mn、Cr、Co、Sb₂O₃和Bi₂Ti₂O₇粉末的氧化锌的制备。

Hilarius(DE4320836A1)描述了一种制备含有用于基于掺杂氧化锌的陶瓷变阻器的掺杂元素的金属氧化物粉末的方法，其中该金属氧化物粉末具有尖晶石和/或黄绿石结构的结晶相，特征在于首先以建议的化学计量比混合所需掺杂元素的化合物得到一种共同的水性均匀分散溶液，然后对其进行喷雾热解。

DE4307333Al(Butzke)提出在喷雾热解之前首先将具有元素Zn、Sb、Bi、Co、Mn、Cr的混合硝酸盐溶液分散和乳化在有机相中，以制备细碎的球形金属氧化物粉末。

The Journal of the Korean Ceramic Soc.27(1990)，No.8；955-964页报道了通过乳化液喷雾热解法制备Al₂O₃/ZrO₂复合粉末，其中所用起始材料为Al₂(SO₄)₃·14H₂O和ZrOCl₂·8H₂O。使用温度在900-950℃范围的热壁反应器。由于停留时间短，只能在于1200℃的温度下进行额外煅烧处理后才获得复合材料意义上的α-Al₂O₃和正方晶系ZrO₂的相组成，而不是直接生成反应生成均匀相的均匀混合氧化物。

WO 0078672A1记述了利用渗透和热气体反应器喷雾热解法和通过包括喷嘴板和压电陶瓷振荡器的雾化系统将金属盐溶液或悬浮液雾化。

WO 02072471A1记述了一种多元金属氧化物粉末的制备方法及其作为高温超导体前体的应用，其中相应的金属氧化物粉末在脉动反应器中制备并具有选自Cu、Bi、Pb、Y、TI、Hg、La、镧系元素、碱土金属的至少三种元素。