[发明专利]在多相催化剂存在下制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法

权利要求书

1.一种在相对以亚磷酸组分为100％为基准计的不超过0.4重量％的氢卤酸酸存在下制备氨基亚烷基膦酸的方法，该方法中，通过以下组分按照以下比例进行反应，使大于或等于50％的胺原料中所有可用的N-H官能团转化为相应的亚烷基膦酸：

(a)：亚磷酸；

(b)：胺；和

(c)：甲醛；

反应物的比例如下：

(a)∶(b)为0.05∶1至2∶1；

(c)∶(b)为0.05∶1至5∶1；和

(c)∶(a)为5∶1至0.25∶1；

其中(a)和(c)是要使用的摩尔数，而(b)表示乘以所述胺中的N-H官能团数的摩尔数，所述反应是在对反应介质而言为异相的布朗斯台德酸催化剂存在下进行，所述布朗斯台德酸催化剂选自下组：

(1)固体酸性金属氧化物组合或者负载于载体材料上的固体酸性金属氧化物组合；

(2)阳离子交换树脂，选自苯乙烯、乙基乙烯基苯及二乙烯基苯共聚物，该树脂进行官能化以在芳基上接枝SO₃H部分；和带有羧酸和/或磺酸基团的全氟树脂；(3)在反应温度时基本上不混溶于反应介质中的有机磺酸和羧酸的布朗斯台德酸；

(4)酸催化剂，源自：

(i)在其上沉积有有机布朗斯台德酸的具有孤对电子的固体载体的交互作用；

或

(ii)在其上沉积有具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的固体载体的交互作用；

(iii)通过化学接枝布朗斯台德酸基团或其前体而官能化的多相固体，和

(5)通式为H_xPM_yO_z的多相杂多酸，其中P选自磷和硅，M选自W和Mo和它们的组合，

反应完成后回收以本身已知的方式形成的氨基亚烷基膦酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物比例如下：

(a)∶(b)为0.1∶1至1.50∶1；

(c)∶(b)为0.2∶1至2∶1；和

(c)∶(a)为从3∶1至0.5∶1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在45℃至200℃的温度范围内进行。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物比例如下：

(a)∶(b)为从0.4∶1至1.0∶1.0；

(c)∶(b)为0.4∶1至1.5∶1；和

(c)∶(a)为2∶1至1.0∶1。

5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在70℃至150℃的温度该范围内并结合选自下组的途径进行：

-在环境压力下，在蒸馏或不蒸馏水以及未反应甲醛下进行反应；

-在密闭容器中在积聚的自生压力下进行反应；

-在蒸馏和加压的组合装置中，使含有所述反应混合物的所述反应容器保持在反应温度和环境压力下，然后将所述反应混合物循环通过一个在积聚的自生压力下运行的反应器，由此逐步添加甲醛和依需要选定的其它反应物；和

-连续工艺装置，能够处于积聚的自生压力下，使所述反应物连续地注入所述反应混合物，且所述膦酸反应产物连续地引出。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自下组：

-氨；

-伯胺和仲胺，各含有具有1至100个碳原子的烃基，所述烃部分是直链或支链烷基部分、或环烷基部分、或芳基或多芳香基部分、或它们的组合；

-多胺；和

-伯胺、仲胺和多胺，各含有烷氧基化或硫代烷氧基化的基团和/或官能团，包括三烷基甲硅烷基、羟基、羧酸或磺酸或此类酸的酯或它们的组合。

7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述胺选自下组：甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、萘基胺、苄胺、苯胺和环己基胺。

8.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述胺是选自下组的多胺：1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(亚丙基)亚乙基四胺、二(亚己基)三胺、多亚乙基亚胺和多烯丙基胺。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸反应物是以已知方式在不超过2000ppm的氢卤酸存在下制备。