[发明专利]聚吲哚嵌段共聚物

说明书

本发明涉及适用于固体聚合物电解质膜应用场合的磺化苯并咪唑和非磺化苯并噁唑或者苯并噻唑的聚吲哚嵌段共聚物，由其得到的固体聚合物电解质膜，由其得到的体相聚合物电解质掺杂膜和由其得到的燃料电池。

燃料电池作为实际和多用途的电源出现，它们比竞争的技术更高效以及对环境的破坏较不严重。从移动式电话和电机动车到飞船和多兆瓦的发电站，燃料电池可能的应用快速增长。燃料电池与电池有许多共同之处，它们同样将以化学形式贮藏的能量转化为电。然而与电池相反，它们氧化外部提供的燃料，因此不必再充电。

利用各种各样的电解质，燃料和操作温度以多种方式装配燃料电池。例如，燃料比如氢或者甲醇能够直接提供到燃料电池电极，或者在电池本身以外燃料比如甲烷或者甲醇能够转变为富氢的气体混合物(燃料转化)，并随后提供到燃料电池。尽管在一些应用场合中，通过过氧化氢分解或者来自低温贮存系统得到氧，但在大多数的燃料电池中空气是氧源。

尽管理论上电解质，燃料，氧化剂，温度等等的组合数是无限的，但在许多情况下实际的体系基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术，特征在于固体聚合物电解质体系使用氢或者甲醇作为燃料源和氧或者空气作为氧化剂。进一步，与其他类型的燃料电池相比较，PEMFC能够小型化，适于作为可携带的电源或者作为小容量的电源。

形成PEMFC核心的高分子电解质膜作为质子交换膜，必须在燃料电池操作条件下具有优异的离子导电性，机械强度，阻气性，化学稳定性，电化学稳定性和热稳定性。

目前用于PEMFC的膜是全氟磺酸(PFSA)聚合物，比如DuPont的NAFION树脂。即使这种膜表现出良好的性能，在氧化和还原环境下明显的长期稳定性，和在完全水合条件(80-100％相对湿度，RH以下同)下重要的质子导电性，但它们限于低温(最高达80℃)，要求复杂的水处理(系统复杂性)，以及由于甲醇穿越，对于DMFC(直接甲醇燃料电池)是不实用的。

在学术和工业实验室中已经进行了巨大的努力以开发在高于100℃温度下操作的质子交换膜。

到目前为止最有希望的途径是聚苯并咪唑(PBI)/H₃PO₄酸掺杂的膜，它们不要求任何外部的增湿作用，具有高度的质子导电性(在超过150℃的温度下)，同时产品水的影响很小，具有接近零的电渗透水阻力，以及与NAFION树脂相比至少低十倍的甲醇渗透率。

然而目前的PBI/H₃PO₄掺杂的膜存在重大的缺点。因为需要高度的酸掺杂含量以获得足够的导电性，因此由于增塑作用机械强度受到限制。同样，特别在启动和关闭期间，当它用液体产物水洗涤时，酸随着时间的推移变得耗尽。

尽管聚吲哚(PBZ)聚合物没有显著固有的离子电导率，但它们通过产质子的基团，通常为磺酸基进行改性以提供磺化的聚吲哚(sPBZ)，特别是磺化的聚苯并咪唑(sPBI)，它们能在低或者零掺杂水平使用。

因此，US 2004/0062929(Toyo Boseki)公开了具有磺酸基或者膦酸基团的吲哚均聚物和共聚物用于燃料电池高分子电解质膜，其中该离子基结合到二羧酸的残基上。

实施例5描述了聚合物的制备，通过如下得到：聚合3，3′，4，4′-四氨基苯砜(TAS，以下同)和对苯二酸(TPA，以下同)，随后进一步加入TAS和2，5-二羧基苯磺酸单钠盐(STA，以下同)，提供包括磺化和非磺化聚苯并咪唑重复单元的嵌段共聚物。从该嵌段共聚物得到的膜的离子导电性比通过聚合TAS与STA和TPA混合物(见方案1)制备的相应无规共聚物的离子导电性小一个数量级。

(方案1)

对应于通式(A)的具有离子基(-SO₃H和-PO₃H₂)的聚吲哚共聚物也描述于JP 2002/201269(Toyobo Co.Ltd.)：

(通式A)

其中Z是磺酸基或者膦酸基团，m是1-3的整数，n是0-1，X1和X2是相同或者不同的，每一个独立地为-S-，-O-，-NH-或者选自下面结构的基团：

WO 2004/034499(Celanese Ventures)公开了含磺酸的聚吡咯(共)聚合物，通过聚合一个或者若干芳族或者杂芳族四氨基或者双(邻氨基羟基)或者双(邻氨基硫醇)化合物(XX-单体)与一个或者若干芳族二羧酸(YY-单体)得到，其中至少一部分XX-或者YY-单体包括至少一个磺酸基。