[发明专利]单光子和多光子可聚合的陶瓷前体聚合组合物

说明书

技术领域

本发明涉及含有聚硅氮烷或聚硅氧氮烷的组合物，其用于提供例 如高温电子器件、电讯和生物应用用的陶瓷基微结构。

背景技术

陶瓷材料是众所周知的，并由于一些异常的性能如高模量、硬度、 高温稳定性和耐化学品性而广泛用于不同应用。然而，它们也很重、 很脆并难于处理。另一方面，有机聚合物是坚韧、柔性、轻质的，并 易于制造；低模量和相对低分解温度是其主要缺点。陶瓷前体 (pre-ceramic)聚合物技术的出现是制造同时具有聚合物和陶瓷的优点 并使缺点最小的材料的有前途方法。

此外，对于诸如微电子器件和微电机系统(MEMS)的应用，需要产 生微米尺寸(或更小)的陶瓷结构的新方法。特别受到挑战的领域是产生 三维(3D)陶瓷结构。在这些应用领域中极难使用传统陶瓷技术。陶瓷前 体聚合物针对这些要求提供了独特的性能。

已经许多聚合物如聚硅氮烷可用作陶瓷前体，已经报道了它们用 于制造陶瓷结构的用途。已经证实了使用LIGA(German Lithographie， Galvanoformung，and Abformung，x光微影)方法通过热解聚(乙烯基硅 氮烷)可以形成微型陶瓷结构，包括深度X-射线蚀刻、电铸和塑料成型。 关于可注射的聚合物-前体技术已有详细说明；还公开了使用聚硅氮烷 制造高温MEMS的微铸型方法。然而，所有这些技术都涉及到复杂和 耗时的处理。

光聚合提供了一种构造固体微结构的可选择路径。光聚合技术提 供了直接图案形成能力、独立式结构和有成本效益的处理。通过逐层 方法如立体蚀刻，光聚合技术可以制造三维结构。已经尝试使用自由 基引发的液体聚硅氮烷的光聚合来产生陶瓷微结构；然而，观察到低 的光聚合速度。

单光子聚合技术已经用于形成图案化的陶瓷前体聚合物微结构， 其中使用了包括聚硅氮烷的硫醇-烯化学。聚合物纳米复合体的两光子 聚合已用于使3D氧化硅微结构图案化。

概述

简而言之，本发明提供一种单光子或多光子反应性组合物，其包 括：

a)液体聚硅氮烷前体，

b)多官能的丙烯酸酯添加剂，和

c)单光子或多光子光固化组合物。

在优选的实施方案中，本发明提供一种单光子或多光子反应性组 合物，其包括：

a)液体聚硅氮烷前体，

b)多官能的丙烯酸酯添加剂，

c)单光子或多光子光固化组合物，优选包括下述之一或二者：

i)单光子光固化组合物，和

ii)多光子光固化组合物，包括至少一种多光子光敏剂和任选 地电子受体和电子给体之一或二者。

优选地，所述多光子光敏剂其两光子吸收截面积至少为荧光素的 1.5倍。

在本发明的另一个方面中，本发明提供一种制造陶瓷前体聚合物 或陶瓷(优选是微结构化的)的方法，所述方法包括：

a)提供一种多光子反应性组合物，其包括：

i)液体聚硅氮烷前体，

ii)多官能的丙烯酸酯添加剂，

iii)多光子光固化组合物，包括至少一种多光子光敏剂和任选 地电子受体和电子给体之一或二者，

b)用足够光成像性地照射所述组合物(优选地，具有微结构化的图 案)以使所述组合物至少部分反应，

c)任选地，除去至少部分反应的组合物的多光子溶解部分(优选 地，以提供一种微结构化的陶瓷前体聚合物)，和

d)任选地，使至少部分反应的组合物的任何残留部分(如果未进行 除去，那么可以是全部的所述至少部分反应的组合物)在高温下足够时 间，以至少部分热解聚硅氮烷(优选地，以提供一种微结构化的陶瓷)。

这种方法的优点在于，可以在一次曝光步骤中使聚硅氮烷材料三 维(3D)微结构化。此外，这种方法提供一种与没有多官能的丙烯酸酯添 加剂的组合物相比具有改进的多光子光敏性以及较高交联密度的组合 物。这种方法不需要模具就可制造陶瓷微结构，特别适用于复杂布局 的结构。此外，通过这种方法，陶瓷结构可以加到部分完成的制品中。

在另一个方面中，本发明提供一种制造陶瓷前体聚合物或陶瓷(优 选是微结构化的)的方法，所述方法包括：

a)提供一种单光子反应性组合物，其包括：