[发明专利]连续生产甲胺的方法

说明书

本发明涉及一种通过在作为催化剂的酸性择形分子筛存在下使甲醇和/或二甲醚和/或三甲胺与氨和/或单甲胺在反应器中反应而连续制备甲胺(MA)的方法。

单甲胺(MMA)为用于合成药物(例如茶碱)、农药(甲奈威(carbaryl)、威百亩(metham sodium)、虫螨威(carbofuran))、表面活性剂、显影剂、炸药和溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的中间体。

二甲胺(DMA)同样为合成的中间体。基于二甲胺的产物的实例为杀真菌剂和硫化促进剂(双二甲基二硫代氨基甲酸锌)(福美锌(ziram))、四甲基硫代过氧二碳酸二酰胺(TMTD)、四甲基硫脲(MTMT)，发泡剂1，1-二甲基肼，各种药物，单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，溶剂(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，催化剂[例如2，4，6-双[(二甲基氨基)甲基]苯酚(DMP30)]，杀虫剂甲氟磷(dimefax)，表面活性剂和离子交换树脂。

三甲胺(TMA)用于制备胆碱盐、阳离子淀粉、消毒剂、浮选剂、甜味剂和离子交换树脂。

将窄孔沸石催化剂如丝光沸石、ZK-5、Rho、毛沸石、菱沸石、镁碱沸石或斜发沸石在250-400℃的温度下以0.8-4.0的N/C摩尔比用于择形合成甲胺。在甲醇和氨的反应中，获得的产物混合物主要包含单甲胺(MMA)和二甲胺(DMA)，仅包含少量三甲胺(TMA)。

在EP-A2-1 077 084(Mitsubishi Gas Chem.Comp.Inc.)的实施例1中，在N/C比为1.9，反应压力为20巴，温度为320℃，6h后的GHSV为2500h^-1下，购自Tosoh(HSZ-630)的择形H-丝光沸石上所测得的甲醇转化率为99.2％，其中产物混合物的MMA/DMA/TMA重量比为32/52/16重量％。

在使用择形丝光沸石催化剂对二甲胺选择性的研究(PEP-Review No89-3-4，SRI International，W.S.Fong，1991)中，已发现氨的量可在宽范围内变化而不改变选择性。希望N/C比低，因为接着必须将较少的氨通过蒸馏从反应产物中分离出并再循环。然而应避免使用非常低的N/C比，因为尤其是在N/C比低于1.0的情况下，形成使催化剂失活(焦化)的副产物。

用于制备胺，尤其是用于由氨和甲醇制备甲胺的沸石催化剂易于通过碳沉积-焦化失活。挥发性小，分子量较高的碳沉积尤其可通过使甲醇经在酸性催化剂上脱氢而形成。原料中的杂质如醛或烃加速了沸石的焦化。

沸石的焦化导致催化活性的逐渐降低。因此甲醇转化率降低，必须采取对策如减小进料量或升高反应温度。这两种对策均增加了工业成本。

高反应温度对甲胺合成的选择性具有不利影响。在高温下，形成的不希望的三甲胺(TMA)的比例增加。此外，形成的低沸点物质如甲烷可能增加。此外，在高反应温度下焦化加速。增加的碳沉积可导致催化剂孔严重堵塞，从而使得催化剂必须过早替换并在外部再生。

因此在择形胺化催化剂领域中催化剂开发的关键目的为避免焦化沉积或至少减慢其形成。

改进催化剂的即时料流(time-on-stream)的一个可能性为通过加入作为还原剂的氢气和将沉积转化为挥发性组分而使作为中间体形成的醛和焦化前体氢化。失活通过用还原剂氢气原位处理而减慢。

专利申请EP-A-118 193(ICI)尤其描述了氢气在再生沸石催化剂中的用途。为此使氢气或氢气和氨或由惰性气体稀释的氢气通过催化剂。氢气含量应为至少5体积％。在实施例6中，5沸石甲胺催化剂通过在18巴和365℃下用80升/h的氢气冲洗28h而再生。通过该方法甲醇转化率可由89.7％增加至95.1％。

还描述了在H₂存在下的甲胺的合成(权利要求5)。根据实施例7，进料中的H₂比例优选为20-40体积％。

专利申请JP-A2-09 249 618(Mitsui Toatsu Chem.Inc.)描述了在氢气存在下沸石催化的甲胺合成。该教导建议进料中H₂的量为1-50摩尔％(基于所用NH₃和甲醇的摩尔量＝体积％)，尤其是2-20摩尔％。根据实施例，使用9体积％氢气。

所用催化剂为其表面用有机硅化合物处理过的沸石。该表面改性导致位于沸石外表面的活性中心失活(形成二氧化硅层)和/或沸石孔入口收缩。所用的其它催化剂为其中用硝酸镁溶液进行离子交换的沸石。