[发明专利]低吸水性聚酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明提供无色透明性的低吸收性聚酰亚胺树脂及其制备方法、由该聚酰亚胺形成的薄膜的制备方法、以及含有该聚酰亚胺树脂的密封材料。

背景技术

聚酰亚胺树脂通常是将聚酰胺酸进行脱水成环反应而得到的耐热性树脂，所述聚酰胺酸是通过芳香族四羧酸酐和芳香族二胺的缩合反应而得到的。由于其分子链的刚性、共振稳定性、以及稳固的化学键，聚酰亚胺树脂具有优良的抗热分解性和对氧化或加水分解等化学变化的抵抗性，且具有优良的机械性能、电特性以及挠性，因此，聚酰亚胺树脂作为薄膜、包覆剂、成形部件以及绝缘材料广泛用于电气、电子、汽车以及宇航产业等的领域。

但是，通常，芳香族聚酰亚胺树脂薄膜由于由分子内或分子间电子移动形成的配位化合物对可见光的吸收而着色成黄色或褐色，不适合用于平板显示器和移动电话等的基板材料、光纤维、光波导路、光学用粘合剂等的光学用途。在这样的光学用途中，兼并有挠性、耐热着色性以及机械强度的透明高耐热性树脂的技术开发是当务之急。

用作光学用塑料的聚甲基丙烯酸甲酯具有低双折射性和无色透明性，但是耐热性不够，因此无法用于上述光学用途。此外，聚碳酸酯具有较高的玻璃化温度，但是由于无法满足上述光学用途中必需的耐热着色性，且存在双折射大的缺点，所以也不适用。

发光二极管(LED)、光传感器等的光电转换设备的密封材料需要具有无色透明性、易成形性、耐热性。尤其是，这些性能优良的环氧树脂被广泛用作LED的密封材料(参考专利文献1)。近年，由于发光材料的不断开发，LED进行高亮度化的同时，逐渐普及了蓝光和紫外光等的发光波长短的发光二极管。随之，密封材料被更高温度和高能量的光照射。已有的环氧树脂的耐热性、耐光性不够，容易着色(变黄)等，难以长期保持无色透明性。此外，从环保的角度出发，焊锡逐渐无铅化，但是随之LED的安装温度也升高。由于已有的环氧树脂的耐热性不够，因而存在难以实现无铅化的问题。

因此，正在研究使用硅类树脂作为耐热性、耐光性优良的密封材料。但是，硅类树脂存在密封性差、脆的缺点，在设备对其可信性的方面存在问题。而且，将硅类树脂作为密封材料使用时，在安装设备的高温环境下，可能会发生从树脂产生的挥发成分引起的电接触不良的情况。还有，根据斯内尔定律，为了提高LED的光取出效率，在发光波长区域中的密封材料的折射率优选高。对此，已有的环氧树脂和硅类树脂的折射率通常不足1.55，希望得到折射率更高的密封材料。

此外，以往用于LED设备的密封的环氧树脂和硅类树脂由于是热固化性树脂，在密封时的固化上很费时间，存在制备时间增加的问题。对此，已经公开了通过将热塑性树脂注塑成形来进行LED设备的密封的方法(参考专利文献2)。但是，该方法由于在安装LED时的高温环境下密封树脂会软化变形，因此存在密封不完全的问题。

无色透明性聚酰亚胺树脂作为解决该问题的材料已被公开。作为具有高耐热性和透明性的聚酰亚胺树脂，已公开了含具有全氟烷基的重复结构单元的氟化聚酰亚胺树脂(参考专利文献3和专利文献4)。氟化聚酰亚胺树脂由于溶剂可溶性差，通常是将保存稳定性差的聚酰胺酸进行铸塑成膜后，在350℃的高温下加热酰亚胺化而形成薄膜。由于含有氟，因而会出现在成膜和酰亚胺化时的热处理中容易着色成黄色、表面平滑性不稳定、膜厚难以控制的不良情况。

已公开了使用1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐得到可热熔融的聚酰亚胺树脂的技术(参考专利文献5)。它的实施例1中，将1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和二氨基二苯基甲烷反应得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸加热并酰亚胺化而得到的聚酰亚胺进行加热加压成形，制得玻璃化温度为304℃的透明黄色的聚酰亚胺树脂薄膜。此外，还公开了由1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和二氨基二苯醚制成聚酰亚胺树脂溶液，由该聚酰亚胺树脂溶液得到玻璃化温度为300℃以上的透明的着色少的薄膜(参考专利文献6)。专利文献5所述的方法与以往的方法同样，包括高温下的酰亚胺化工序，因此防着色性不充分，另外，两篇专利文献所述的聚酰亚胺树脂薄膜存在吸水率高、吸湿尺寸稳定性差的缺点。

专利文献1：特开2001-158816号公报

专利文献2：特开平4-248864号公报

专利文献3：特开平8-143666号公报

专利文献4：特开平8-225645号公报

专利文献5：美国专利第3639343号说明书

专利文献6：特开2003-168800号公报

发明内容