[发明专利]由正丁烷制备丁二烯的方法

说明书

本发明涉及一种由正丁烷制备丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基本化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转变为环丁砜、氯丁二烯和1，4-六亚甲基二胺(借助1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚作用还产生可以脱氢成苯乙烯的乙烯基环己烯。

丁二烯可通过热裂解(蒸汽裂解)饱和烃制备，这种情况下石脑油通常用作原料。在石脑油的蒸汽裂解中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅和更高级烃的烃混合物。

在裂解方法中产生丁二烯的缺点为不可避免地得到大量不想要的副产物。

本发明的目的是提供一种由正丁烷制备丁二烯的方法，其中最小限度地得到副产物。

该目的通过一种由正丁烷制备丁二烯的方法实现，该方法包括以下步骤：

A)提供包含正丁烷的进料气流a；

B)将包含正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区并使正丁烷非氧化性催化脱氢以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气、具有或不具有蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流b；

C)将气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并使1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、丁二烯、氢气、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流c；

D)使气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流d2；

E)通过萃取蒸馏将气流d2分离为基本由丁二烯组成的产物流e1和包含正丁烷、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的料流e2；

F)如果合适的话，使气流e2在一个或多个另外的压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流f2，并且如果合适的话将冷凝料流f1再循环至第一脱氢区；

G)通过使气流f2与高沸点吸收剂接触并随后解吸溶于吸收剂中的气体组分将气流f2分离为包含正丁烷的再循环料流g1和包含氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的废气流g2。

本发明方法对于原料的特别有效利用是显著的。因此正丁烷原料的损耗通过使未转化的正丁烷再循环至脱氢而减至最小。非氧化性催化脱氢和氧化脱氢的结合实现了高的丁二烯收率。与通过裂解产生丁二烯相比，本方法对于高选择性是显著的。没有得到副产物。省去了丁二烯由裂解方法的产物气体混合物中的复杂除去。

在第一个工艺部分A中，提供包含正丁烷的进料气流a。通常，起始原料为富含正丁烷的气体混合物如液化石油气(LPG)。LPG基本上包含饱和C₂-C₅烃。另外它还包含甲烷和痕量C₆⁺烃。LPG的组成可明显不同。有利地，所用的LPG含至少10重量％丁烷。

作为选择，可使用来自裂解炉或炼油厂的精制C₄料流。

在本发明方法的一种变化方案中，提供包含正丁烷的进料气流的脱氢，包括如下步骤：

(A1)提供一种液化石油气(LPG)料流；

(A2)将丙烷和任何甲烷、乙烷和C₅⁺烃(主要为戊烷、额外的己烷、庚烷、苯、甲苯)从LPG料流中除去以得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流；

(A3)将异丁烷从包含丁烷的料流中除去以得到包含正丁烷的进料气流，并且如果需要的话使除去的异丁烷异构化以得到正丁烷/异丁烷混合物并将正丁烷/异丁烷混合物再循环至异丁烷的除去。

将丙烷和任何甲烷、乙烷和C₅⁺烃例如在一个或多个常规精馏塔中除去。例如在第一个塔中，低沸点物(甲烷、乙烷、丙烷)可在顶部除去，并且在第二个塔中高沸点物(C₅⁺烃)可在塔的底部除去。在例如常规精馏塔中得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，异丁烷从其中除去。剩余包含正丁烷的料流用作下游丁烷脱氢的进料气流。

可使除去的异丁烷料流经受异构化。为此，将包含异丁烷的料流供入异构化反应器中。异丁烷到正丁烷的异构化可如GB-A 2 018 815中所述进行。得到正丁烷/异丁烷混合物并将其供入正丁烷/异丁烷分离塔中。