[发明专利]用于费托合成的钴基催化剂

说明书

发明领域

本发明的领域是通常以CO、H₂(一氧化碳和氢气)混合气作为合成气、可以获得宽范围的烃类馏分的费托合成方法的领域。

用于这种类型反应的催化剂在多数情况下是基于氧化铝或氧化硅-氧化铝的负载型催化剂，活性相由铁(Fe)或钴(Co)组成。

本发明描述了一种新型催化剂，因为其结构而具有更高的抗磨损性能，因而减少了与对可能含有一定比例的细催化剂微粒的废弃物进行分离相关的问题，并降低在下游单元中使用的催化剂受到污染的危险。

合成气是一氧化碳和氢气的混和气，根据获取的工艺，其H₂/CO摩尔比的范围可以为0.5到4：

-来自烃类或醇类蒸气重整工艺，合成气的H₂/CO之比一般接近3，

-来自部分氧化工艺，合成气的H₂/CO之比更为接近1.5到2，

-来自热重整工艺，合成气的H₂/CO之比一般接近2.5，

-来自CO₂气化和重整工艺，合成气的H₂/CO之比一般接近1。

合成气特别地用于费托合成以生产C5+含量占全部产品重量至少50％的高碳烃类(C5+)，主要为直链烃和饱和烃。

简化的费托合成的化学方程式如下：

nCO+(2n+1)H₂→C_nH_2n+2+nH₂O

这个反应一般在中温或高温以及压力下进行。

该反应在第VIII族的金属，例如钴、镍、钌或铁的催化下进行，这对于本领域技术人员来说是公知的。

费托合成反应可以在不同类型的反应器中进行(固定床、移动床或三相(气、液、固)床，例如完全搅拌反应釜，或鼓泡塔)，且反应产品特别地具有不含硫或氮化合物、或芳香族物质的性质。

费托合成反应的产品可以通过后续的化学转化或分离来提高等级。因此，C5-C15馏分可以被精馏出来，并且相应的烃类可用作溶剂。利用加氢反应，可以除去痕量的烯烃从而提高这些产品的纯度。

转化过程，例如重馏分(C16+)的加氢裂化、脱蜡或加氢异构化反应能够产出位于中间馏出物范围内的不同类型的燃料：汽油(180-370℃馏分)、煤油(140-300℃馏分)。

本发明文中所说的浆态是催化剂的一种应用，其特征在于催化剂被分为非常细微的粉末，典型的目数是大约十微米，该粉末由反应介质形成悬浮状态。本领域技术人员公知的名词浆态，在下文中特指上述定义的应用类型。

当用于费托合成方法中，特别是浆态方法时，在上述定义的意义上，催化剂受到表现为机械和化学磨损形式的特别苛刻的条件的影响。

事实上，浆态方法中遭遇的非常高的线速度造成颗粒间的碰撞或与设备壁的碰撞，这可导致细粒的形成。

所说的细粒是直径小于10微米的微粒，还可能小于1微米，这被称为亚微粒。这些细微粒特别难于从反应废弃物中分离，并且它们会污染用在下游的催化剂。

除了这些机械应力之外，固体工作于严苛的水热条件下，即在根据一氧化碳转化率可达十分之几MPa到1MPa以上的蒸汽分压之下(水是对反应有致命影响的副产品)。

在这样的条件下，氧化铝基或氧化硅基的载体能承受与主要由水温/分压决定的反应条件中固有的再水化现象有关的风险。

根据J.P.Franck的文章Chem Communications No.1,071,984中的特别描述，这种再水化现象化学地改变了载体并导致生成勃姆石型或者高岭石型的水合化合物(依初始材料而定)。

当使用三相反应器(浆态反应器)时，这种化学改变，与上面描述的剧烈的水动力条件一起，导致了显著的磨损。

减少这种再水化现象程度的最高效率的方法之一是或通过限制载体表面的所述变化，或者通过改变载体的组成和容积结构，来改变载体的组成。

发明背景

为了使载体在再水化和/或再溶解过程中保持稳定，做了大量工作。

-专利WO-99/42,214公开了引入选自Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、La的元素可以基本上限制酸性或中性的含水介质中的载体再水化/再溶解过程。

改性载体的优选方式是在所述载体表面进行TEOS(四乙基原硅酸盐)或TMOS(三甲基氧基硅烷)型有机硅化合物的移植。