[发明专利]磺化多嵌段共聚物以及使用该共聚物的电解质膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化多嵌段共聚物、由该磺化多嵌段共聚物制备的电解质膜以及使用该电解质膜的燃料电池。

背景技术

燃料电池是使燃料的化学能直接转换成电能的能量转换系统。燃料电池具有高能量效率，并且由于其基本上不产生污染物，所以燃料电池对环境友好。因此，燃料电池作为可供选择的能源技术而已经成为关注的焦点。在这种燃料电池中，由于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有低驱动温度，没有由使用固体电解质引起的泄漏问题，并且允许高速运转，所以PEMFC具有显著的优势。因此，PEMFC作为便携式的汽车和家用动力能源而倍受关注。

已经广泛使用由杜邦公司开发的全氟化聚合物膜Nafion作为聚合物电解质膜。聚合物膜(Nafion)具有聚四氟乙烯(PTFE)骨架，并且在燃料电池领域中表现出优异的特性，包括机械性能和化学稳定性。然而，Nafion的问题在于，由于Nafion的复杂的制备工艺而导致其价格昂贵，并且由于所谓的甲醇穿透现象(methanol scrossover phenomenon)而引起直接甲醇燃料电池(DMFC)的质量下降，并在高温下表现出下降的导电性。因此，已经开发出新型聚合物膜以代替Nafion。

用于燃料电池的聚合物电解质膜应该在驱动燃料电池所需的条件下是稳定的。因此，可以用于电解质膜的聚合物极端地限于芳族聚醚(APE)等。在驱动燃料电池时，由于水解、氧化和还原而导致聚合物膜分解，从而导致燃料电池质量的下降。因此，由于其具有优异的化学稳定性和机械性能，已经研究和开发包括聚醚酮和聚醚砜的聚芳醚聚合物用于燃料电池。

美国专利号4,625,000披露了一种作为聚合物电解质膜的聚醚砜的后磺化反应的方法。在后磺化反应过程中，使用如硫酸的强酸作为磺化剂，并向所述聚合物骨架随意地引入磺酸基团(-SO₃H)。因此，难于控制磺酸基团的分布、位置和数量。

另外，EP 1,113,517A2披露了一种聚合物电解质膜，其包含具有含有磺酸基团的嵌段和无磺酸基团的嵌段的嵌段共聚物。通过使用硫酸使包含脂族嵌段和芳族嵌段的嵌段共聚物进行后磺化反应。因此，在磺化反应的过程中存在脂族聚合物的化学键分解的问题。此外，由于向形成芳族嵌段的环随意地引入磺酸基团，所以难于控制聚合物骨架中的磺酸基团的位置和数量。

同时，由Watanabe教授写的文章[Macromolecules 2003，36，9691-9693]和日本公开专利号2003-147074都披露了一种通过使用氯磺酸(ClSO₃H)或硫酸向含有芴化合物的共聚物中存在的芴引入磺酸基团的方法。在上述方法中，向形成芴化合物的环随意地引入磺酸基团。

上述根据现有技术的用于聚合物的磺化方法不能满足驱动燃料电池所需的电解质膜的物理性质。更具体地说，当提高磺酸基团的含量(磺化程度；DS)时，即当提高电解质膜的离子交换能力(IEC)至1.3meq/g或更大时，为了实现与可商业购买的Nafion的质子导电性相同的质子导电性，电解质膜的含水率和甲醇含量会过大地增加，从而导致电解质膜的机械完整性的显著下降(例如，电解质膜溶于甲醇)。

发明内容

因此，鉴于上述问题作出了本发明。为了抑制由于在聚合物中广泛且任意分布的亲水性磺酸基团而使该聚合物溶于水或如甲醇的醇类导致的聚合物电解质膜的机械完整性的下降，本发明人已进行了深入地研究。本发明的一个目的是提供一种磺化多嵌段共聚物，其包含作为表现质子导电性区域的具有紧密排列的亲水性磺酸基团的亲水性嵌段(X)和能够赋予机械强度的疏水性嵌段(Y)，其中，亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)交替地出现，并且控制亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的分子量和比例。本发明的另一个目的是提供一种由上述共聚物制备的电解质膜。本发明的又一个目的是提供一种使用上述电解质膜的燃料电池。

根据本发明的一个技术方案，提供了一种磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化学式1a表示的重复单元的亲水性嵌段(X)和具有由下述化学式2表示的重复单元的疏水性嵌段(Y)，其中，亲水性嵌段(X)中的化学式1a表示的重复单元的数量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化学式2表示的重复单元的数量(n)满足4≤m≤400和4≤n≤400的条件。本发明还提供了一种制备该磺化多嵌段共聚物的方法。

[化学式1a]

[化学式2]