[发明专利]支化聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及马来酰亚胺共聚物和其制备方法。

背景技术

高度支化的大分子在聚合化学领域是已知的，并常通过逐步聚合反应技术制备。该模式的合成是多步工艺并且是复杂的。通常，其需要利用基团保护反应并在各个阶段之后要求另外的纯化操作，这使得合成不仅耗时而且还成本较高。一些高度支化的最终产物(例如树枝状聚合物)通常是高纯的，且同时是单分散性的(即所有的大分子具有相同的分子量，因而不存在分子量分布)。

超支化的聚合物包括另一组高度支化的化合物，其与树枝状聚合物不同，其表现出分子量分布。通常，从ABn型单体开始在一步法反应中得到超支化的聚合物。

支化聚合物在聚合材料的制备中用作添加剂，以得到聚合材料的物理和/或化学性能的改进。然而，所述支化添加剂常缺乏某些所需的性能特征和/或难以制备。

发明概述

因而本发明人意识到，对支化的高性能聚合物和其简单、成本经济的制备方法存在需求。这种聚合物将优选具有相对高的玻璃化转变温度(以有利于它们在高温情况下的应用)，相对低的熔融粘度(以有利于热熔加工)，相对高的稳定性(化学和/或热稳定性)，和/或与常用聚合材料的相对良好的相容性。

本发明提供共聚物形式的此种聚合物，其包括以下物质的反应产物：

(a)至少一种烯键式不饱和单体；

(b)至少一种N-取代的马来酰亚胺单体；

(c)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂；

(d)至少一种自由基引发剂；和

(e)至少一种链转移剂；

其中所述的反应产物是支化的。优选所述的烯键式不饱和单体为乙烯基芳族或乙烯基醚单体。

本文所用的术语“支化”是指由多角度激光光散射(MALLS)确定的反应产物数均分子量(M_n)至少是由凝胶渗透色谱(GPC)确定的反应产物的数均分子量(M_n)的两倍(优选至少为三倍；更优选至少为10倍)。这反映出GPC分子量确定的体积排阻基础，其中对于给定的分子量，较高支化度似乎显示出较低的分子量。

已经发现，利用自由基聚合技术，可相对容易地制备支化的马来酰亚胺共聚物。所述支化的共聚物表现出良好的稳定性特征(例如相对于支化的聚酯和支化的聚烯烃)和相对高的玻璃化转变温度。从而，所述的共聚物非常适用于高温应用(例如航天和电子应用)。此外，所述共聚物表现出与常用聚合树脂(例如环氧树脂)的良好相容性，并可以足量加入以赋予显著的韧性，而同时保持足够低的粘度从而可热熔加工。

因而，本发明支化共聚物的至少一些实施方式满足了上述本领域对于高性能支化聚合物的需要。当用作聚合添加剂时，所述共聚物促进了无溶剂加工，从而无需进行耗能的溶剂除去步骤。

本发明的另一方面还提供了一种用于制备本发明支化共聚物的方法，其包括以下步骤：

(a)提供以下物质的混合物

(1)至少一种烯键式不饱和单体，

(2)至少一种N-取代的马来酰亚胺单体，

(3)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂，

(4)至少一种自由基引发剂，和

(5)至少一种链转移剂：和

(b)使该混合物反应形成反应产物；

其中所述交联剂的量高至足以使反应产物支化。

发明详述

烯键式不饱和单体

适用于制备支化共聚物的单体包括烯键式不饱和的那些。这类单体包括取代和未取代的烯烃，例如乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能化的单体，异丁烯等，及其混合物。优选的单体包括乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，及其混合物。

一类有用的烯键式不饱和单体包括下列通式I表示的那些：

其中：

-R₁为

-OR₆；

-C(O)OR₇；

-OC(O)R₈；

-C≡N；或

-CH₃；

-R₉是-H或-CH₃；

-R₅是卤素，-OH，-OR₁₀，或-C(O)OH；

-R₆，-R₇，-R₈，和-R₁₀是单价芳族基团，单价脂环族基团，或单价的C₁-C₁₈脂族基团；和