[发明专利]1，4－氢醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯

说明书

本申请要求2004年9月21日提交的美国临时专利申请No.60/611,782的优先权。

                        发明概述

本发明总体上涉及新型1，4-氢醌和1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯的制剂和它们用作环氧树脂体系的阻燃组分的用途。本发明的次膦酸酯和膦酸酯可用作具有增强的阻燃性能的环氧树脂的固化剂。虽然本发明的次膦酸酯和膦酸酯可单独用于固化环氧树脂，但是与多羟基化合物结合作为共固化剂可以发现更大的应用性。1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯/酚醛清漆和膦酸酯/酚醛清漆树脂共固化剂适于阻燃印刷线路板。本发明还可用作预浸料(prepreg)、层压板、尤其是敷铜箔层压板的环氧树脂体系中的共固化剂，所述预浸料、层压板、尤其是敷铜箔层压板可用于制造不含卤素阻燃剂的电子元件。

                         发明背景

基于环氧树脂的复合材料长期以来在多种应用中基本得到认可，并且由于其通用性该复合材料持续具有相当大的重要性。这种应用的一个具体实例包括，但是不限于，用于印刷电路板(印刷线路板，PWB)的电层压板。用于其中的环氧树脂由于其容易加工而尤其得到了普及。那些环氧树脂的特征还在于良好的机械和化学性能，例如韧性和对多种有机溶剂的耐性，并且还显示良好的耐化学试剂性和抗湿性。这些性能使得环氧树脂材料能够适应多种应用目的，并且使得组成复合材料的材料得到有利的使用。

通常，通过制造预浸料(B-阶段(B-staging))可以容易地将环氧树脂加工成用于PWB应用的复合材料。例如，用树脂浸渍基材，该基材通常是纤维、绒头织物和织物或纺织材料形式的无机或有机增强剂。这可以通过用容易挥发或可挥发溶剂中的树脂溶液涂覆基材来实现。可以通过多种熟悉的技术包括辊涂、浸涂、喷涂和它们的结合来进行涂覆。然后在烤炉中加热该预浸料以除去溶剂和部分地固化该树脂。有利地，这种处理之后获得的预浸料不会自粘附，但是它们也不应该是完全固化的。此外，预浸料应该表现出存储稳定性。在随后的加工成复合材料过程中，该预浸料应该在施加热和压力的条件下可熔化以便尽可能紧密和永久地与增强剂或插入组分以及为复合材料提供的材料粘结在一起；即，交联的环氧树脂基体必须与增强剂，以及待粘结在一起的材料如金属、陶瓷、无机和有机材料形成高度的界面粘附。

阻燃性对于涉及聚合物材料的某些应用而言是一个重要的性能。在一些用途中，阻燃性被赋予了第一优先权，这是由于例如在用于飞机和机动车构造以及用于公共交通工具的结构性材料中对人类和物资造成的危险。在电子应用中，阻燃性是必要的，因为元件可能在层压板上产生相当大的局部高温。层压板的灼烧可能引起装配在其上的电子元件的损耗。另外，对于包含PWB元件的装置的人类防火安全性，要保证高的防爆/防火保护水平。

因此，在含环氧树脂的层压板的制备中向环氧树脂组合物中引入各种添加剂和/或反应性组分以改进所得层压板的阻燃性已是惯例。已经使用了许多类型的阻燃物质，然而，到目前为止商业上最常用的是含卤素的化合物例如四溴双酚A。通常通过与双酚A的二缩水甘油醚反应而将这种物质引入环氧树脂。通常，为了达到所需的阻燃性水平(在标准“Underwriters Laboratory”试验方法UL 94中达到V-0)，要求这种含溴阻燃物质的水平满足：基于产物中的总重量，提供的溴含量为10wt％到25wt％。

通常，含卤素的阻燃环氧树脂如包含四溴双酚A的那些被认为是安全和有效的。然而，使用不基于含卤素化学物质的阻燃环氧树脂体系越来越受到青睐。对于这些新型材料而言，希望能够满足阻燃性的需要并且显示与目前使用的卤化材料所提供的相同或更大的机械性能、韧性和耐溶剂性和抗湿性的优点。

由众多研究工作者提出的一种这样的方法是使用磷基阻燃剂。参见例如，EP 0 384 939；EP 0 384 940；EP 0 408 990；DE 4 308 185；DE 4 308 187；WO 96/07685；WO 96/07686；美国专利No.5,648,171；美国专利No.5,587,243；美国专利No.5,576,357；美国专利No.5,458,978；以及美国专利No.5,376,453；所有文献在此整体引入作为参考。在所有这些参考文献中，由衍生自磷化合物的阻燃剂和环氧树脂的反应形成一种制剂，然后将其用氨基交联剂如双氰胺、磺胺或其它一些含氮元素的交联剂固化以形成热固性聚合物网络。