[发明专利]使用ITQ－29沸石材料的分离方法

说明书

发明技术领域

本发明涉及用作有机化合物吸附和分离方法中的吸附剂的沸石性微孔晶体材料技术领域。

发明现有技术

一般通过瓦斯油催化裂化，水蒸气存在下的催化裂化或通过所谓MTO(甲醇至烯烃)方法获得轻质烯烃。所有这些方法中，都得到不同烃的混合物，这些混合物中包含不同分子量的直链和支链的烯烃和烷烃，因此，所述混合物必须经过蒸馏方法以得到纯的烃。在具体情况下，通过蒸馏方法进行轻质烯烃的纯化尤为困难，这是由于这些烯烃的沸点相对较低，且这些烯烃的沸点与相应的烷烃(paraffin)的沸点相似。在丙烯和丙烷的情况中尤其如此。这些问题很大程度上制约蒸馏工厂的设计，不可避免地导致了烯烃制备方法中的高能量消耗。然而，短链烯烃分离具有重大的经济影响，已知短链烯烃用于要求高纯度的不同方法。具体地说，乙烯和丙烯是制备塑料及许多其它化合物所用的原料。因此，乙烯是制备聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯基和乙基苯等的基础试剂。丙烯用于制备聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等。

已知分子筛，尤其是沸石可用于不同的烃分离方法。因此，通过使用沸石可使直链烷烃与支链烷烃分离，所述沸石的通道可通过由8个四面体形成的窗口进入。但是，当烯烃存在于烃类流中时，这些烯烃容易在沸石的酸性中心上反应，在沸石的通道内生成聚合产物。这些动力学直径较大的产物不能向沸石的外部扩散，因此导致沸石的孔阻塞，从而降低沸石在分离方法中的效力。

沸石的酸性源于其组成中存在的三价元素，这些三价元素在微孔网络内产生负电荷，负电荷被位于沸石通道和空穴内的阳离子(一般为碱性、碱性-terrous、有机阳离子或质子)补偿。这些补偿阳离子使这些材料具有酸性，尤其是当阳离子为质子时。这种情况下，沸石的酸强度可与浓硫酸相比。无机阳离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等的存在产生很弱的Lewis型酸性中心，如果阳离子容易与水分子配位，就会使这些材料的亲水性增加。因而，除了烯烃聚合问题，由于沸石的亲水性增加，也严重限制了这些沸石在分离方法中的应用，存在于烃类流中的水(即便很低浓度的水)容易被吸收在沸石通道内部的阳离子上，因而减小沸石微孔的有效直径。这意味着，在用小孔沸石(沸石通道的开口由8个四面体形成)进行的分离方法中，必须很频繁地使沸石再生，或者将水从烃类流中除去。

从以上所述可以推断，使用通道开口由8个四面体形成，并且其组成中三价元素含量低的沸石，如能达到双重目的，对于烯烃分离方法将是非常有利的。一方面，如果不产生酸性中心，则可以避免沸石通道内侧上的烯烃低聚反应。另一方面，这些沸石材料的通道内不会有电荷补偿阳离子，因而可成为高度疏水性材料。所有方面都会使沸石在含轻质烯烃的烃类流或气体的分离方法中的效率得到很大改善，即使在存在大量水时也是如此。

沸石根据其通道开口，可分为特大孔、大孔、中孔或小孔。因此，小孔沸石通道的开口由8个四面体形成，而中孔沸石通道的开口由10个四面体形成，大孔沸石通道的开口由12个四面体形成，最后，特大孔沸石通道的开口由多于12个四面体形成。

沸石A是一种小孔沸石，具有三维通道系统，开口为0.41nm，通道彼此交叉，形成几乎为球形的超空泡，该超空泡的直径为1.14nm，净密度为12.9个四面体/nm³。根据International ZeoliteAssociation(国际沸石协会)出版的Atlas of Zeolite Framework Types(沸石构架类型图集)(2001)，该结构具有LTA(Linde Type A)代码。该多孔系统使该沸石具有高吸附能力，但只有小动力学直径的分子，例如水、氮、氧和直链烃等可进入其内部。

该沸石一般以接近1的Si/Al比例合成，已经描述以高至3.5的Si/Al比例合成沸石，从而使沸石内侧上具有高浓度的阳离子。有可能合成组成中铝含量低，甚至不含铝的LTA结构沸石使得有可能得到无酸性，因而可用于长时间分离方法且内部不发生烯烃聚合反应的材料。

具有前一段中所述性质的尤其引人关注的一种LTA结构沸石材料是已知的ITQ-29，该沸石具有高度疏水性，因此在分离方法中，其效率不会因吸附水(烃类流中一般都有水)而下降。这两种性质对于分离方法有直接的益处，这延长了沸石的寿命，降低了含轻质烯烃的烃类流分离方法所需的温度，并缩短了该方法所需的活化时间。

西班牙专利申请P200400662或PCT/ES20055/000120中描述了ITQ-29沸石。

发明描述