[发明专利]添加剂改善细料流动性的用途以及将它们再引入烯烃反应器的连续气相(共)聚合中

说明书

本发明涉及添加剂改善细料(fines)的流动性的用途以及将它们再引入在流化床或亚流化床反应器中进行的烯烃连续气相(共)聚合方法中。根据优选实施方案，本发明涉及添加剂改善细料的流动性的用途以及将它们再引入有铬氧化物催化剂存在的烯烃流化床反应器的连续气相(共)聚合中。

用于烯烃气相共聚合的方法在现有技术中是众所周知的。通过例如将气态单体和共聚单体引入包含聚烯烃和聚合催化剂的搅拌的和/或气体流化床或亚流化床中，能够实施这样的方法。

在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中通过包括气态反应单体的上升气流使聚合物颗粒床保持在流化状态。通常使用类似于希望制备的聚合物的聚合物颗粒床启动这样的聚合。在聚合过程中，通过单体的催化聚合产生新的聚合物，并且取出聚合物产物使床体积基本保持稳定。工业上优选的方法是使用流化格栅将流化气体分配到所述床，并且在关闭供气时充当床的支架。通常通过安装在反应器下部靠近流化格栅的排出管从反应器中取出生成的聚合物。流化床存在于生长的聚合物颗粒床中。通过流化气体从反应器底部向上的连续流动，此床保持在流化状态。

在亚流化床反应器中的烯烃聚合过程中，通常通过上升的气流和机械搅拌，聚合物颗粒床被保持在亚流化状态。WO 99/29406给出了这样的方法的例子。

烯烃聚合是放热反应，因此必须提供装置来冷却该床以除去聚合热。在没有这样的冷却的情况下，床的温度会升高，那么例如催化剂会失活或者床会开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的优选方法是在低于所需聚合温度的温度下向聚合反应器中供应流化气体，使该气体通过流化床以带走聚合热，从反应器中移出该气体，并使其通过外部的热交换器将其冷却，然后将其再循环到所述床。在热交换器中能够调节循环气体的温度，使流化床保持在期望的聚合温度。在聚合α烯烃的此方法中，循环气体通常包括单体和共聚单体烯烃，任选地伴随有例如惰性稀释气体如氮气或者气态链转移剂如氢气。从而，该循环气体用于向床供应单体，使床流化，并使床保持在期望的聚合温度。通常通过向聚合区或反应回路添加补充气体或液体来替代聚合反应所消耗的单体。

同样众所周知的是，铬氧化物或“Philips”催化剂能有利地用于烯烃(共)聚合，尤其是用于淤浆法以及气相法中。甚至据文献报道，与出现许多结垢问题的齐格勒-纳塔催化剂相比，铬氧化物催化剂在烯烃气相聚合法中更少甚至不出现结垢问题。

为了解决及减轻结垢问题，已知将工艺辅助添加剂添加到烯烃(共)聚合方法中。

例如，WO 01/18066和WO 01/18067描述了在分别使用铬氧化物催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的流化床反应器中的烯烃(共)聚合中，工艺辅助添加剂的应用。WO 01/18066和WO 01/18067都披露了通常可以在流化床聚合系统的任何位置加入添加剂。然而，当循环管路中存在旋风分离器(从循环气体中分离出携带的细颗粒)时，加入添加剂的优选位置位于细料循环管路，也就是说在旋风分离器之后，或者直接加入聚合区。

本申请人意外地发现了一种简单且有效的方法，使得可以改进烯烃的气相聚合，特别是在使用铬氧化物催化剂时。通过烯烃气相聚合过程中旋风分离器内细料行为的详细分析实现此方法。已发现细料在旋风分离器中碰到的小流动性问题可能导致严重得多的问题，包括产生不合格的材料、结垢的料块、热点现象等。

根据本发明，现已发现一种在流化床或亚流化床反应器系统中在催化剂存在下用于烯烃气相(共)聚合的方法，该流化床或亚流化床反应器系统包括反应器，连接反应器顶部到其底部的循环管路以及旋风分离器，该旋风分离器的进口连接到反应器的顶部，并且该旋风分离器的出口在较低的高度连接回反应器，其中借助于反应器中作为上升流行进的气态反应混合物，正在形成的聚合物颗粒保持在流化或亚流化状态，经流化床或亚流化床反应器顶部离开的气体混合物借助于所述循环管路再循环到反应器的底部，离开流化床或亚流化床反应器顶部的至少部分或优选全部所述气体混合物通过至少一个旋风分离器，以便从细颗粒分离气体，并且从旋风分离器的底部回收细颗粒并循环回到应器，其特征在于在包括在反应器顶部和旋风分离器入口之间的位置添加流动性改善剂添加剂。