[发明专利]在气相中合成乙酸乙烯酯的反应器和方法

说明书

本发明涉及用于制备单体乙酸乙烯酯(VAM)的合成反应器，在该反应器中，气态乙烯和气态乙酸以及氧气或含有氧气的气体进行催化反应，所述合成反应器是壁式反应器，其中，催化合成在多个反应室中进行，所述反应室相对于自由流动横截面在至少一个尺寸上小于2000μm，优选小于1000μm，并且其间接冷却的壁上涂敷有钯-金催化剂。

从乙烯合成乙酸乙烯酯的方法在相关的现有技术中有所描述。为此，乙烯、乙酸和分子氧气或含有O₂的气体，任选在加入惰性气体例如CO₂情况下，在100℃到250℃的温度和升高的压力下，在催化剂存在下发生反应。这是通过将工艺气体通过催化剂料床而实现的。对于该强放热反应，通常使用在氧化物载体上含有钯、金和碱金属的催化剂。催化剂以成型体的形状例如球形、粒状物、片材或挤出物存在，在其上将催化活性物质涂布成壳状外区。

EP 1 106 247 B1描述了一种这样的方法和一种合适的催化剂，其中载体催化剂理想的Pd-份额为0.3到4.0重量％，和Au含量为0.1到2.0重量％。记载了载体上的催化剂厚度最大为1mm，优选小于0.5mm。在EP 1 106 247 B1中提及生产能力(在其说明书中称为活性)，最大为225.5g_VAM/kg_Kat*h。在该说明书中虽然提及了高选择性，但没有描述或定量化与所选择的载体催化剂或制备方法的关系。在EP 0987 058 B1中描述了一种基于二氧化硅的载体催化剂，其具有特别的载体形状。

在DE 190 20 390中提及多种在现有技术中已知用于合成的催化剂。在DE 198 34 569 A1中建议掺杂铪，这导致在9bar、170℃和0.5重量％Hf-载荷下高至1100g_VAM/l_Kat*h的高生产能力。

DE 199 14 066公开一种催化剂，其中在载体本体中使用钡或镉作为掺杂元素以及多种金属氧化物。从环境角度看，镉是不利的。

此外由DE 196 19 961、EP 0 916 402 A1或EP 0 997 192 B1还获悉，要优化载体本体的外表形状。已知压制件、圆柱体、环和其它形状，可以用于VAM-合成中。在EP 1 323 469 A3中描述一种成型体，作为热解制得的二氧化硅体，其具有特别的开口结构。在EP 1 106247 B1中记载这种成型体的外尺寸为2-15mm。记载了载荷0.2-1.5重量％Au，0.3-4.0重量％Pd和3.5-10重量％乙酸钾。

在EP 0 997 291 B1中提及由SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂的至少两种组分组成的载体材料。根据所述说明书，该载体材料可以以任意形状存在，例如以圆柱体、球形或环存在，其被制成条状挤压件、挤出物或片材。在EP 0 723 810 B1中还公开一种含有元素锆和钛的载体材料。该发明的优点在于，实施例表明达到225g_VAM/kg_Kat*h的生产能力。

现有技术中还已知和描述了在VAM-合成中形成一系列副产物。在DE 199 20 390中提及物质CO₂、乙酸乙酯和高沸点物，例如乙叉二乙酸酯、乙二醇及其乙酸酯或二乙酸亚乙基酯。在所述说明书中描述了一种催化剂，其通过加入钒而有利地影响对高沸点物的选择性。

此外还已知，在生产乙酸乙烯酯时需要付出相当大的努力，以在合成步骤之后使产物与起始物(Edukten)和副产物分离。分离通常是通过合成后的蒸馏和其它步骤进行的，从而使物流分离。在DE 39 34614 A1中描述了乙酸乙烯酯合成，具有多个工艺步骤以进行后续的产物处理，其中，给出了1000-2000重量ppm作为乙酸乙酯已知的边界值，并提及产物中要达到的乙酸乙酯残留含量为150重量ppm。

在EP 0 072 484中公开一种方法，该方法通过将少量H₂O加入乙酸乙烯酯循环流中并将其导入蒸馏中，从而导致改善的脱水。在DE 19825 254中描述了一种类似的纯化方法，该方法中，除了水外，还向该循环流中加入了乙酸，从而实现使乙酸乙酯含量减小。该方法是合成下游的工艺步骤，通过额外的措施减小了副产物的形成。