[发明专利]两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的电层压材料

说明书

本发明涉及用两亲聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂层压材料组合物以提高固化层压材料组合物的抗断裂性或韧性；并涉及由该嵌段共聚物改性组合物制成的层压材料。 

环氧树脂是已知可用于电层压材料用途的一类热固性树脂。环氧树脂通常与增强基材，例如玻璃纤维一起使用，并通常用硬化剂或固化剂固化该组合物。当固化时，环氧树脂以其耐热性和耐化学性著称，且固化树脂还表现出良好的机械性能。但是，环氧树脂缺乏韧性，且在固化时容易变得非常脆。当树脂的交联密度或Tg提高时，树脂韧性的缺乏尤为切实。树脂韧性的缺乏在层压材料用途中是一种缺点，因为层压材料，特别是用在印刷电路板(PCBs)中的层压材料需要具有足以承受钻孔的韧性；脆性树脂在钻孔过程中容易破裂或出现银纹。 

电层压材料是通常由用玻璃纤维增强基材浸渍的环氧树脂制成的复合材料；并充当PCBs的初级载体(primary support)。目前，供应给电层压材料工业的环氧树脂优异地为电traces和电子部件提供基材。但是，电子工业的迅速进步和对从焊料中去除铅的更高规章要求已经导致对更耐热树脂体系的需求。现有技术的树脂体系固有地是脆性的，这在PCB加工和钻孔过程中引起问题。这些树脂体系中改进的韧性会改善加工并改进PCB的耐久性和可靠性。因此，仍然需要提高或增强用在电层压材料用途中的环氧树脂的韧性以使层压材料可以承受严酷的PCB加工条件，同时保持树脂的所有其它关键性能，例如模量和Tg。 

近来，已经有一些研究涉及通过在环氧树脂中添加各种嵌段共聚物来提高环氧树脂的抗断裂性或韧性。之前的许多工作都集中于使用具有环氧混溶性嵌段和环氧不混溶性嵌段的两亲双嵌段共聚物，其中环氧混溶性嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，不混溶嵌段是饱和聚合烃。尽管有效地提供具有吸引人的性能组合的模板化(templated)环氧树脂，但已知的嵌段共聚物材料太昂贵以致无法用在某些用途中。 

例如，Journal of Polymer Science，部分B：Polymer Physics，2001， 39(23)，2996-3010描述了使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)双嵌段共聚物在固化环氧体系中提供胶束结构；自组装到囊泡(vesicles)和球形胶束中的嵌段共聚物可以显著提高用四官能芳香胺固化剂固化的模板(model)双酚A环氧树脂的抗断裂性。Journalof the American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用两亲PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)双嵌段共聚物产生的带有自组装微结构的环氧体系。这些含嵌段共聚物的体系表现出自组装(self-assembly)特征。 

其它在一个嵌段中含有环氧基反应性官能的嵌段共聚物已经被用作环氧树脂的改性剂以实现纳米结构(nanostructure)的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(环氧基异戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚异戊二烯(MG-I)双嵌段共聚物，它们在性质上是两亲的并被设计成使嵌段之一可以在树脂固化时反应到环氧基体中。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚(己内酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚微级分散体的环氧体系。 

尽管上面提到的一些之前已知的双嵌段和三嵌段共聚物可用于改进环氧树脂的韧性，但这些已知嵌段共聚物的制备是复杂的。这些已知的嵌段共聚物要求多个步骤进行合成，因此从商业角度看比较缺乏经济吸引力。 

还有一些用于将热固性环氧树脂改性以形成纳米结构的环氧热固性材料的自组装两亲嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了在用二苯氨基甲烷固化的环氧树脂中添加聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)(PEO-PPO)双嵌段和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段，其中在含双嵌段的掺合物中，分散相的平均大小达到10-30纳米。PEO-PPO-PEO三嵌段之类的聚醚嵌段共聚物也已知与如日本专利申请公开No.H9-324110中所公开的环氧树脂一起使用。