[发明专利]生产连二亚硫酸钠的方法

说明书

本发明涉及一种通过甲酸盐法制备连二亚硫酸钠的改进方法，其中将从废水中回收的甲酸钠再循环至合成批料中。

由含水甲醇溶液中的甲酸钠、二氧化硫和碱性钠化合物制备连二亚硫酸钠公开于现有技术如DE 2 716 032 C2中。

在通过甲酸盐法生产连二亚硫酸钠中，在合成和随后通过过滤分离产物以及通过蒸馏从滤液中分离出醇之后，得到仍包含显著量甲酸盐的废水。除甲酸钠外，硫代硫酸钠和亚硫酸盐是废水的主要成分。首先，由废水引起的甲酸钠和亚硫酸钠的损失构成了原料损失，其次，甲酸钠导致了显著的废水污染(高TOC值)。因此至少部分回收包含在废水中的原料存在高经济刺激。

DE 2 651 418 C2涉及一种用酸后处理在通过甲酸钠法制备连二亚硫酸钠并分离连二亚硫酸钠之后而得到的母液，其中所述甲酸钠法为通过使含水醇溶液中的甲酸钠、二氧化硫和碱性钠化合物反应。通过蒸馏从母液中除去醇和甲酸甲酯，将甲酸以使pH为3.0-4.5的量加入剩余母液中，将母液加热至75-110℃的温度，分离出沉淀硫并从母液中分离出甲酸钠。

DE 4 437 253 A1涉及一种制备无水连二亚硫酸钠的方法，包括通过在第一段中使含水甲醇溶液中的甲酸钠、二氧化硫和碱性钠化合物反应，从母液中分离沉淀产物，降低母液中的硫代硫酸钠含量以及将所得溶液再循环至第一段中。从所述母液中除去10-60重量％的存在于母液中的水，并将剩余溶液冷却至-40至10℃的温度并分离沉淀物。

JP 2001-270844描述了一种借助两段电渗析从合成连二亚硫酸钠的废水中得到甲酸钠的方法。在第一电渗析段(选择用于一价种类的阳离子交换膜和阴离子交换膜)中，首先得到甲酸盐和亚硫酸氢盐。在另一方法段中，首先将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。在随后的电渗析段中，将pH调至接近或大于7，再次将二价硫酸盐与一价甲酸盐分离。然而，这种多段方法非常复杂。在用大气氧气氧化的情况下，氧化中间步骤非常耗时并需要额外的原料或助剂。

本发明的目的是提供一种制备连二亚硫酸钠的方法，其包括经济和技术上可行地从废水中回收甲酸钠，可将回收的甲酸钠再循环至合成中。

根据本发明，该目的通过一种包括如下步骤的制备连二亚硫酸钠的方法实现：

(a)提供包含在含水甲醇溶液中的甲酸钠、二氧化硫和碱性钠化合物的合成批料并形成连二亚硫酸钠母液，

(b)从连二亚硫酸钠母液中分离连二亚硫酸钠，得到残留母液，

(c)从残留母液中分离甲醇，

(d)借助纳滤(nanofiltration)将残留母液分离成具有降低的甲酸根浓度的富含硫代硫酸根的第一子料流和贫含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流，

(e)浓缩第二子料流中的甲酸钠，和

(f)将浓缩的第二子料流再循环至步骤(a)中。

优选步骤(b)包括通过过滤从连二亚硫酸钠母液中分离出连二亚硫酸钠，并且步骤(c)包括通过蒸馏从残留母液中分离出甲醇。优选可用于合成连二亚硫酸钠的钠化合物例如为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

借助本发明方法，可通过后处理废水以及将部分甲酸钠再循环至合成中而有利地节约部分原料成本，同时降低了生产废水的TOC负载。回收方法的显著之处在于低技术复杂性和高成本效率。

尤其是为了回收甲酸钠以及能够在合成中再次使用，必须显著降低包含在废水中的硫代硫酸钠浓度，因为它构成了本发明方法步骤(a)和(b)的干扰组分。根据本发明，这借助纳滤法进行。

如反渗透和超滤，纳滤为从水溶液中分离溶解组分的加压操作膜工艺。对于分离性能，纳滤归类在反渗透和超滤之间，因为在过渡区之间没有明显的边界。纳滤膜的特性为它们的高离子选择性：具有一价阴离子的盐可以以很高程度通过膜，而具有多价离子的盐以很高程度保留。

在本发明中，本方法步骤(d)中用合适的纳滤膜将废水料流分成两股子料流。硫代硫酸根离子优选保留在渗余液中(富含硫代硫酸根的第一子料流)，因为它们优于一价阴离子(例如甲酸根离子)被纳滤膜保留。甲酸根离子可以高比例通过纳滤膜，因而如此得到的渗透液(滤液)形成贫含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流。

所有在各体系中在所需分离条件下稳定且在一价和多价阴离子之间具有选择性的膜均适用于在本发明方法的纳滤中使用的膜分离装置。可使用膜的分离层可由有机聚合物、陶瓷、碳或其组合来组成。由于机械原因，分离层通常建于一层或多层多孔亚结构(substructure)上，其中所述多孔亚结构由与分离层相同的材料或由至少一种不同的材料组成。