[发明专利]共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于具有高的1，4-顺式结构含量的共轭二烯烃的聚合的催化剂和使用该催化剂制备共轭二烯烃聚合物的方法。本发明还涉及具有优异的耐磨性和耐挠曲龟裂成长性以及改进的发热性的轮胎用橡胶组合物和具有合适的硬度以及高反弹性和优异的可加工性的高尔夫球用橡胶组合物。

背景技术

以往已经提出了许多用于例如1，3-丁二烯和异戊二烯等共轭二烯烃的聚合的催化剂，并且它们中的一些已经工业化。例如，具有高的顺式-1，4结构的共轭二烯烃聚合物的制备方法常常组合地使用钛、钴、镍或钕的化合物和有机铝。

使用周期表第3族的元素作为共轭二烯烃的聚合的催化剂已为我们所熟知，到目前为止已经提出了各种聚合方法。例如，特开平6-228221号公报公开了一种用于共轭二烯烃(共聚)聚合的持有载体的固体催化剂，该催化剂在载体上负载有选自原子序数为57～71、92的金属中的至少一种金属的化合物。但是几乎没有描述原子序数为39的钇催化剂。

特开平7-70143号公报公开了一种由钇(Y)、钕(Nd)或镨(Pr)和第13族元素的有机金属化合物构成的有机金属络合物。但是没有描述钇络合物的聚合的例子。

特开平7-268013号公报描述了一种钕(Nd)、镨(Pr)、镝(Dy)、镧(La)、钆(Gd)和钇(Y)与烷基铝和硼的三烷基衍生物组合而成的催化体系。该公报举例说明了共轭二烯烃化合物的聚合方法，但是这些方法局限于钕和镨。

特开平8-325330号公报、特开平9-151219号公报、特开平10-60174号公报、特开平11-217465号公报和特开平11-222536号公报中，作为在制备顺式-1，4-聚丁二烯时用作催化剂的金属均举例说明了钇，但是没有提供使用钇催化剂的具体例子。

特开2003-226721号公报公开了一种在催化剂存在下制备顺式-1，4-聚丁二烯的方法，所述催化剂是选自由钪、钇、镧系元素和锕系元素组成的组中的元素的化合物。但是没有示出使用钇催化剂的具体例子，并且共轭二烯烃化合物的聚合方法的举例局限于钕和镨。

聚丁二烯具有在1，4-位聚合产生的键合部分(1，4-结构)和在1，2-位聚合产生的键合部分(1，2-结构)，它们共存于分子链中作为所谓的微结构。所述1，4-结构进一步分类为两种：顺式结构和反式结构。另一方面，构造所述的1，2-结构使其在侧链中具有乙烯基。

正如所公知的那样，根据聚合催化剂和聚合条件制备上述微结构不同的聚丁二烯，并依据性能将其用在各种用途中。

为了改进轮胎的发热性和耐磨性，广泛地在天然橡胶中混合聚丁二烯橡胶(BR)等，并提出了各种聚丁二烯橡胶。例如，特开平7-118443号公报公开了一种具有500,000～750,000的重均分子量、1.5～3.0的分子量分布和90以上的特性粘度的聚丁二烯橡胶。特开2001-247721号公报公开了一种具有95％以上的顺式含量和3.5～6.0的分子量分布的聚丁二烯橡胶。

在高尔夫球用橡胶组合物中，特别是，具有相对窄的分子量分布和高的分子线性度的高顺式聚丁二烯在耐磨性、耐发热性和反弹性等方面性能优异。使用Tcp/ML₁₊₄作为具有几乎类似的分子量分布的高顺式聚丁二烯的线性度指数。Tcp表示浓溶液中分子的缠结的程度。Tcp/ML₁₊₄越大，支化度越小，线性度越大。

高尔夫球分为线卷型和实心型。线卷球中的实心以及实心球通常含有例如聚丁二烯等橡胶基材和作为交联剂混合在其中的如不饱和金属羧酸盐等具有不饱和键的单体。过氧化物和金属氧化物也混合在其中。

用作高尔夫球的橡胶基材的聚丁二烯一般需要具有高反弹性和优异的可加工性。穆尼粘度越高，反弹性越好，但是可加工性变差，而分子量分布越宽，可加工性越好，但是降低反弹性，两者呈二律背反的关系。

为了同时获得可加工性和反弹性，已经尝试改进聚丁二烯橡胶，并已经提出各种方案。例如，特开昭63-275356号公报和特开平2-177973号公报公开了在镍系催化剂存在下合成的具有高的穆尼粘度和宽的分子量分布的聚丁二烯。特开平6-80123号公报公开了一种混合使用具有低穆尼粘度的聚丁二烯与具有高穆尼粘度的聚丁二烯的方法。

特开平7-268132号公报公开了具有97％以上的顺式含量和用锡化合物改性的聚丁二烯作为高尔夫球用橡胶基材的应用。但是，与传统的高顺式聚丁二烯相比，交联密度仍然没有改变，因此需要改进耐久性。