[发明专利]负极复合材料、制造方法、负极和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及负极复合材料、制造该材料的方法以及包含该材料的负极和锂离子电池。

更具体而言，本发明涉及用于可再充电的锂离子电池的负极材料。

背景技术

在下面的说明书中，方括号中的标号([·])是指实施例之后的参考文献的序号。

用于锂离子电池的负极材料通常是碳基材料。

因为体积容量和重量容量的限制并且为了限制由于形成枝晶而导致的风险，最近人们的兴趣集中在其他材料。

人们特别关注例如锡基材料。基本机理是可逆地生成具有低电势，即通常0.2至0.6V的锂金属电势的Li-Sn金属间相，这原则上用于直至最高4.4Li/Sn(摩尔)的锂的嵌入和/或脱出。

遗憾的是，由于与嵌入和脱出相关的反应导致的大于100％的体积大幅变化严重地限制了电极的性能，从而例如无法使用由纯锡组成的电极。

为了通过限制体积变化改善电极的机械稳定性，J.O.Besenhard等人在文献[1]中建议使用例如通过在铜基底上进行电镀而得到的小的锡颗粒。然而，锡颗粒层的厚度太薄，因而无法实际应用。

大多数锡基材料是由分散在限制活性材料膨胀的非活性基材中的基于锡的电化学活性化合物形成的。最常见的实例是由Fuji Photo Film有限公司在文献[2]和[3]中建议的无定形的锡复合氧化物(TCO)。TCO的基本式可写作SnM_xO_y，其中M是诸如B(III)、Al(III)和P(V)的金属元素。电化学活性中心是与氧原子键结并且分散在基材中的Sn(II)原子。锂的嵌入首先导致Sn(II)不可逆地转化成Sn(0)，接着可逆地电化学形成对应于Li_4.4Sn的最大化学计量数的Li-Sn合金。

该机理已通过各种不同的技术进行研究，例如I.A.Courney等人在文献[4]中所描述的X射线衍射；G.R.Goward等人在文献[5]中所描述的核磁共振(NMR)；以及J.Chouvin等人在文献[6]中所描述的谱。重量容量和体积容量主要取决于玻璃基材的组成、电极材料的颗粒尺寸和制备。它们通常高于碳基材料。如Y.Idota等人所述[3]，最佳的性能是重量容积和体积容量分别为600mAh/g和2200mAh/cm³。

然而，这些材料在首次放电时的不可逆容量约为400mAh/g，这限制了可用这些材料制成的电池的性能。

实际上TCO具有两个主要的问题：在首次充电循环中由于Li与Sn(II)反应生成Sn(0)导致的容量不可逆的高度损失，以及由于如I.A.Courney等人[4]所描述的锡的聚集引起的与碳基正极相比的低可循环性(充电/放电循环次数)。

还进行了其他针对基于诸如SnO、SnO₂的锡氧化物的结晶材料的测试。如M.Winter和J.O.Besenhard在文献[7]中所报道，它们表现出甚至更低的可循环性的相同缺陷。

因此存在发现特别用于制造可再充电的锂例子电池的新型负极材料的真实需求，该材料不具有现有技术的材料的上述缺陷。

发明内容

具体而言，本发明涉及满足上述需求的负极材料。实际上，本发明的材料特别地具有低可逆性、低的首次循环容量损失和优异的可循环性(充电/放电循环次数)。

本发明的材料包括由基于Al、Si、Sn、Sb或其混合物的材料M组成的活性相以及由材料X_aY_bO_c组成的支撑相，其中：

O是氧；

Y是氧化度(degréd′oxydation)m＝3、4、5或6的阳离子；

X是氧化度d＝1、2、3、4或5的阳离子，X确保X_aY_bO_c的电中性；及其中：

c满足2≤c≤10；

b满足1≤b≤4；及

a＝(2c-bm)/d；

在所述活性相和所述支撑相之间存在混合组合物的界面，所述界面由元素M、X、Y和O组成。