[发明专利]一种生产高分子量聚苯并咪唑的连续聚合方法

说明书

发明背景 

本发明提供一种用连续聚合生产PBI聚合物的方法，该方法从熔化到固相变化期间始终搅拌，与标准两级固相聚合“SSP”法相反，此为单级法。单级法将有益于工业化生产，因为目前反应器的规格足够大，在现行反应方法第一级期间，引起高度发泡状态被观察到。 

在美国专利US3,509,108和US4,312,976中，过去对聚苯并咪唑的单级聚合已有说明。Prince的美国专利US3,509,108要求保护一种在460-500℃高温和高压至500psig状态下的单级聚合法。Choe的美国专利US4,312,976要求保护一种在催化剂存在下(以重量计，高达1％)用TAB加IPA(异酞酸或二羧酸)生产高分子量PBI聚合物的单级熔聚法。在温度高于单体熔融温度状态下，340-450℃，在至少大气压力下，使单体发生反应以产生至少0.5的本征粘度。 

Prince的参考文献中教导的高压使该方法成本高且难以运行。Choe的参考文献消除Prince所教导的高压需要，但需要一种催化剂增加物。因此，如Ward的美国专利US4,672,104所教导，对于聚苯并咪唑的生产，工业产品是用两级法制造。 

本征粘度(下文为“IV”)是已知浓度溶液的比粘度与将溶质浓度外推到零浓度的比，以单位dL/g计。本征或固有粘度也被称为特性粘度数。它与聚合物平均分子量成正比。dL/g，IV(本征粘度)的测量是基于聚合物试样的浓度，g/100ml或g/分升。在80℃下，以0.4％(w/v)水平将聚合物溶解在100ml96.5％(+/-0.5％)的硫酸中。过滤后，在25+/-0.1℃的水浴中使用校准的Cannon-Fenske毛细管粘度计对于IV测量等量样本，测量PBI聚合物溶液对溶解溶剂的流动时间(秒)。IV＝ln(t1/t2)/c，其中PBI溶液的流动时间(t1)相对于溶剂流动时间(t2)的自然对数除以PBI溶液的浓度。 

发明概述 

一种生产高分子量聚苯并咪唑的单级熔聚法，该方法包括以下步骤：提供一个具有搅拌装置和真空装置的反应容器；用反应物填充反应容器，该反应物选自：(A)四氨基联苯(TAB)和(B)间苯二甲酸二苯基酯(DPIP)；在持续搅拌下和在用惰性气体吹扫的真空下，使反应物进行反应；在持续搅拌下，将反应物温度保持在不超过290℃，使得容器中的压力升高，用惰性气体吹扫至相变完成，当温度达到250℃时，压力升至略微正压；和，在保持持续搅拌和惰性气体吹扫的同时，保持略微正压，将所述反应容器内部的反应物温度升高。 

在这种生产聚苯并咪唑的单级熔聚法中，在持续搅拌和用惰性气体吹扫的真空下，使反应物进行反应的步骤在没有卤化有机硅聚合催化剂或含磷聚合催化剂存在下或在卤化有机硅聚合催化剂和含磷聚合催化剂两者都不存在下进行。优选地，用于本发明的反应容器是高强度反应容器。 

对本发明的详细说明 

一种生产高分子量聚苯并咪唑的单级熔聚法，该方法包括以下步骤：提供具有搅拌装置和真空装置的反应容器；用反应物填充反应容器，该反应物选自：(A)四氨基联苯(TAB)，优选3，3’，4，4’-四氨基联苯或近似的/类似的芳香族和芳香杂环四氨基化合物；和(B)间苯二甲酸二苯基酯(DPIP)，优选1，3-苯二羧酸、二苯酯或近似的/类似的芳香二羧酸酯；在持续搅拌下和用惰性气体吹扫的真空下，使反应物进行反应；在持续搅拌下，将反应物温度保持在不超过290℃，使得容器中的压力升高，用惰性气体吹扫，至相变完成，当温度达到250℃时，压力升至略微的正压；和，在保持持续搅拌和惰性气体吹扫的同时，保持略微的正压，将所述反应容器内部的反应物温度升高。在装入反应物之后，在169至508毫巴(5英寸汞柱至15英寸汞柱(12.7至38.1cm汞柱))之间的真空下，在二者之间或等于20℃到25℃下，将反应容器开始放置。一旦反应开始，容器内的压力开始逐渐升高。当反应容器内的温度达到250℃时，压力升至略微正压。 

在这种生产聚苯并咪唑的单级熔聚法中，在持续搅拌和用惰性气体吹扫的真空下使反应物进行反应的步骤在没有卤化有机硅聚合催化剂或含磷聚合催化剂存在下或在卤化有机硅聚合催化剂和含磷聚合催化剂两者都不存在下进行。