[发明专利]金属胶态分散液及其含水金属油墨

说明书

技术领域

本发明涉及元素金属或其合金，例如银的胶态分散体，和用于印刷和金属的其它应用的具有金属的油墨。

发明背景

在喷射炽热油墨的印刷领域中一个重要的主题是可否使用它来印刷纳米尺寸的金属颗粒。这一技术的应用可将喷墨印刷引入更宽的市场，例如电子设备和光学材料的制造上。为了达到这一目的，第一要求是制造稳定的含水基金属胶态分散体。

一般来说，已知两种方式制造含水金属分散体。物理方法是在分散剂存在下，采用高能直接分散金属。同样广泛使用的另一方法是化学还原方法。众所周知的是银盐可通过化学还原剂还原成金属银。常用的还原剂是硼氢化物、柠檬酸盐；抗坏血酸、肼、葡萄糖、烃和氢气。因此，在含水介质中使用这一方法制备金属胶体具有很大的便利性和优势。

同样具有许多方式防止金属胶体聚集和沉淀。常用的是稳定剂，例如表面活性剂、聚电解质、明胶、多聚磷酸盐、氨基接枝的聚合物或低聚物、枝状体、冠醚和两亲聚合物，例如羧甲基纤维素钠盐(CMC)。

以前报道的化学还原的文献包括Nippon Paint的IS&T′s NIP 192003 Internationa1 Conference on Digital PrintingTechnology，p.656-659；Chem.Mater.，2003，15，p.2208-2217和J.Phys.Chem.1982，86，p.3319-3395和WO专利申请03/038002A1。每一方法具有它自己的优点和缺点。例如，WO03/038002A1使用CMC作为稳定剂和柠檬酸钾盐作为还原剂。

高分子量CMC可增加分散体的粘度。在还原体系内，羧基与银盐不相容，结果，银的浓度与羧基的数量在反应中非常敏感。这一方法引入大量的盐到体系内，这不仅限制其对稳定性的选择，而且要求最终除去过量的盐，使得该体系与喷墨印刷相容。必须在高温下还原，这也限制了设备和增加了成本。

本领域需要比较便宜、较好地控制金属粒度分布、稳定性和容易适合于喷墨和其它印刷应用的工业生产体系。

发明公开

本发明利用了在用于元素金属胶体的聚合物分散剂存在下，在含水介质内金属盐化学还原成元素金属的方法。聚合物分散剂具有离子亲水链段和非离子亲水链段。在具有标准成分，尤其保湿剂的含水喷墨油墨中使用这种分散体以减少蒸发。当在吸收性基底上印刷时油墨留下银，通过加热烧结所述银成固体导电图案。

优选实施方案的说明

某种程度上可将聚合物分散剂制成类似于近年来为喷墨的着色油墨而开发的分散剂。但还存在一些根本的不同。优选分散剂是含有至少两种主要组分：阴离子链段和非离子链段的丙烯酸聚合物。阴离子链段含有具有羧酸或磺酸官能团的单体，这些官能团提供分散体静电稳定性。羧基还提供银与聚合物之间相互作用的能力。非离子链段选自羟基封端的聚乙二醇单体。它不仅提供位阻稳定、与银的氢键键合相互作用，而且得到分散体在水/有机溶剂内的溶解度，从而提供油墨印刷可靠度。还优选PEG单体的分子量低于1000。

聚合物是通过自由基聚合制造的无规共聚物或三元共聚物。通过链转移剂控制分子量。任何种类的硫醇化合物可用作链转移剂。在该反应中优选的链转移剂含有羟基或酸官能度，例如2-巯基乙醇、3-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、3-巯基-1，2-丙二醇。

羧酸含量在分散体中是非常重要的。太低将不能提供优选的胶体稳定性。太大同样与银盐不相容并导致大的金属颗粒形成。可在还原中判断实际的含量。优选小于50wt％的酸，更优选小于20％的酸。

分子量不是重要的因素，和在本领域中可通过分散剂和喷墨印刷的可靠度来判断。太高的分子量会增加油墨的粘度。但太低时液不会提供分散体稳定性。优选重均分子量为8000-1000。

此处所使用的还原剂是肼。根据总方程式：4Ag⁺+N₂H₄→4Ag+N₂+4H⁺(J.Appl.Polym.Sci.，1992，Vol，44，p.1003-1007和Langmuir2000，16，p.9087-9091)，反应非常简单且可在室温下完成。副产物是气体，气体使得最终的产物容易纯化。由于存在稳定剂，因此也可在该方法中调节银的浓度。