[发明专利]一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及甲醇蒸汽重整制氢技术，特别提供了一种无铝铜基非贵金属催化剂甲醇蒸汽重整制氢催化剂。

背景技术

在长期的实践探索中，世界各国政府、汽车生产商及科研人员，已一致认识到燃料电池是未来理想的动力能源，其中通过燃料重整制氢的技术被认为是近期推广燃料电池的首选。所以甲醇重整制氢技术成为国内外研究重点，其关键技术是重整催化剂的研制，其中铜基催化剂由于活性高，选择性好，成为目前甲醇重整制氢催化剂研发中的热点。目前铜系催化剂一般为Cu-Zn-Al催化剂，多以Al₂O₃为载体，并加入ZnO、MnO₂、Cr₂O₃、La₂O₃、V₂O₃或ZrO₂等助剂。Cu-Al催化剂中适当加入助剂后，稳定性和活性都有较大提高，如Idem R O and Bakhshi N N(1nd.Eng.Chem.Res.1994，33，2047-2055)研究了Zn、Mn、Cr等助剂对催化剂反应性能的影响后指出，助剂的加入提高了催化剂的稳定性。并认为，在甲醇-水蒸汽转化反应中，Cu⁰与Cu⁺共同构成催化剂的活性中心；加入Mn、Cr等助剂后，Mn、Cr都以正三价(Mn³⁺、Cr³⁺)存在，它们可以接受或失去电子，从而保证了催化剂中Cu⁰与Cu⁺的稳定，提高了催化剂的活性和稳定性。ZnO作为一种Brosted碱，接受CH₃OH解离吸附产生的质子H。

虽然铜基催化剂具有活性高的优点，但易高温烧结失活，而且产物中CO含量通常较高，需要后续水煤气变换过程，增加了设备和控制的复杂性，同时重整器的成本也将增加。如丰田公司为了降低重整尾气中CO的含量申请了采用两段催化剂的重整器专利(JP 0042412)，其中第一段为贵金属体系的蒸汽重整催化剂，第二段为非贵金属体系的变换催化剂。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂。

本发明需要解决的另一个技术问题是公开所述催化剂的制备方法。本发明的技术方案：

本发明的催化剂为一种不含铝的多组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，其组分和摩尔含量包括：

CuO为主活性组分，含量为15-80％；

ZnO为第一助催化剂，含量为10-45％；

M₁Ox为第二助催化剂，含量为8-50％；其中M₁选自La、Cr，Zr、V、Fe中的一种；

M₂Ox为第三助催化剂，含量为[100-(CuO+ZnO+M₁Ox)]％；其中M₂选自Co、Ce、Y、V、Mo中的一种。

其中：x为所选金属的价态，x＝1～7。

本发明还提供了上述无铝铜基非贵金属催化剂甲醇蒸汽重整制氢催化剂的各种制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)把四组分的可溶性盐用水溶解，在高速搅拌下，把盐溶液与碱溶液，如Na₂CO₃、NaOH或氨水并流滴入沉淀槽中，控制沉淀槽内反应温度为50-60℃，pH值为7～8，生成的沉淀经陈化，洗涤，干燥，得到高分散的微晶粉末，300～700℃分段焙烧，再滚球、压片或挤条成型为成品催化剂。

按照本发明，所说的催化剂也可采用下述的方法制备：

把四组分的可溶性盐用水溶解，并与柠檬酸溶液混合，在真空旋转蒸发器中，于50～90℃下蒸发得到凝胶，然后烘干，得到高分散的微晶粉末，再在300-700℃分段焙烧，再滚球压片或挤条成型为成品催化剂。

按照本发明，所说的催化剂也可采用下述的方法制备：

把四组分的可溶性盐用水溶解，并加入沉淀剂尿素溶液混合，在不断搅拌下，60～90℃保温至沉淀完全，生成的沉淀经陈化，洗涤，干燥，得到高分散的微晶粉末，在300～700℃分段焙烧3～7小时，再滚球、压片或挤条成型为成品催化剂。

本发明催化剂具有以下优点：