[发明专利]贮氢合金电极

说明书

                          技术领域

本发明涉及用于镍氢蓄电池负极的贮氢合金电极。

                          背景技术

贮氢合金因可以吸贮与释放常温、常压附近的氢，所以可用作镍氢蓄电池的负极材料。镍氢蓄电池与镍镉蓄电池或铅电池相比，能量密度大，并且因为是电极不含有害元素的清洁电池而被人注目。

用于贮氢合金电极的贮氢合金粒子是，通过粗粉碎合金锭后，使用磨碎机等进行机械性粉碎至粒子的平均粒径为给定值如50μm来制成。

还有，贮氢合金存在与空气接触时很容易形成氧化物层，而该氧化物层阻碍氢的吸贮与释放的问题。所以，已知有为了提高合金的活性，在合金粒子表面形成镍的金属层作为氢离解催化剂层的技术。这种方法有(1)在高温碱液中处理贮氢合金的方法；(2)用盐酸等酸性水溶液处理的方法；(3)向合金粒子实施Ni的无电解电镀的方法等。

                      发明内容

但是，如上所述机械性粉碎得到的贮氢合金粒子是，从几μm到几十μm，粒度分布广。此时，容易产生粒度分布的误差，存在充放电循环后的自身放电特性产生误差的问题。

还有，把在上述合金粒子表面形成镍金属层的贮氢合金作为电池电极使用时，也存在循环初期的活度低，初期电池特性差的问题。对于此，为了得到给定容量，目前是以低电流几次反复充放电来进行初期活化处理，但该初期活化处理占时间，存在恶化生产性的问题。

本发明是鉴于上述现有的问题点，目的在于提供能够抑制循环后的电池特性的误差，并且充放电循环初期的活度高的贮氢合金电极。

本发明的贮氢合金电极是，将di(i＝100～0)μm作为在检测各粒径时的频率累计中由小粒子累加的相对粒子量达到i％的粒径，贮氢合金的粒度分布为d90/d10≤8且d90-d10≤50μm，通过使用这样限制了粒度分布的贮氢合金粒子，能够抑制循环后的电池特性的误差。顺便说一下，现有的情况是，d90/d10超过10程度，(d90-d10)为80～100μm程度。该粒度分布的限制是用磨碎机等机械性方法粉碎后分级来进行。

还有，如果把贮氢合金的粒径定为d90≤60μm，或/进一步定d50≤25μm，则与现有的d90为80～100μm，d50为50μm程度相比，平均粒径小，而其表面积增大，能够实现高输出化。还有，如果粒径小，则循环寿命下降，但可以通过限制充放电区域来控制充放电，以确保所需的循环寿命。

还有，本发明贮氢合金电极是，在以含有稀土元素和Ni和Co及Al的贮氢合金粒子为主要构成材料的贮氢合金电极中，使合金表面的(表面Al量/合金中的Al量)＜(表面Co量/合金中的Co量)。

为了提高合金的活性而在合金粒子表面形成作为氢离解催化剂层的镍金属层的现有的碱处理是，通过使用例如KOH在100℃进行1h的处理，在表面留下Ni层，但此时，如果合金中含有Ni、Al、Co、Mn等，Al、Co、Mn等就会从合金表面溶出。但是，本发明者进行各种各样实验，结果发现，使用例如NaOH，在125℃沸腾状态下进行0.5h以上处理时，如果用适当条件进行碱处理，合金表面能够留下Co，而且该合金表面的Co作为氢离解催化剂层发挥高功能性，能够提高合金的活性。这样，如上所述，通过使(表面Al量/合金中的Al量)＜(表面Co量/合金中的Co量)，能够提高合金的活性，提高充放电循环初期的活度，可以短时间内完成初期活化处理，或者将其取消。例如，在上述条件下进行处理的话，(表面Al量/合金中的Al量)：(表面Co量/合金中的Co量)＝0.02～0.2∶1，能够提高合金表面的Co残留量，得到高的初期活度。

还有，在以含有稀土元素和Ni和Co及Mn的贮氢合金粒子为主要构成材料的贮氢合金电极中，在合金表面，即使使(表面Mn量/合金中Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)，也能得到同样的作用效果。

还有，在以含有稀土元素和Ni和Co和Al及Mn的贮氢合金粒子为主要构成材料的贮氢合金电极中，在合金表面，使(表面Al+Mn量/合金中Al+Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)，也能得到同样的作用效果。

这里，合金表面是指如上所述受到碱处理引起的腐蚀作用合金中的材料的一部分溶出的表面层，实施满足上述条件的处理时，如0.40μm程度的厚度受到腐蚀，与现有一般处理情况的0.13μm相比要厚。

还有，可以通过组合这些合金表面的特征和上述粒度分布的特征，得到两者的作用效果。