[发明专利](甲基)丙烯酸的制造方法

说明书

                    发明领域

本发明涉及一种利用气相接触氧化反应制造(甲基)丙烯酸的方法。详细地说，涉及一种在用含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化时，通过使反应气中含有具有还原性的化合物而长期稳定地制造(甲基)丙烯酸的方法。更详细地说，涉及一种通过使反应气中含有具有还原性的化合物来谋求以钼和钒作为必要成分的催化剂的稳定化，从而长期稳定地制造(甲基)丙烯酸的方法。

                    现有技术

(甲基)丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、增塑剂等的原料，在工业上是重要的。作为(甲基)丙烯酸的制造方法，首先将丙烯、异丁烯气相接触氧化制造(甲基)丙烯醛，进而将其气相接触氧化制造(甲基)丙烯酸的方法，是人们所熟知的最一般的方法。另外，还已知有将更便宜的丙烷、异丁烷作为起始原料，一步法制造(甲基)丙烯酸的方法。

但是，以往公知的方法中，(甲基)丙烯酸的收率不够高，而且长期制造(甲基)丙烯酸时，往往收率降低。

                  发明所要解决的问题

本发明的一个课题是提供一种(甲基)丙烯酸的制造方法，对于用分子氧或含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化来制造(甲基)丙烯酸的方法，可以高收率地制造(甲基)丙烯酸。

本发明的另一课题是提供一种新型的(甲基)丙烯酸的制造方法，对于用分子氧或含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化来制造(甲基)丙烯酸的方法，可以高收率且长期稳定地制造(甲基)丙烯酸。

                  解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法是利用气相接触氧化反应来制造(甲基)丙烯酸的方法，其特征是，使反应气中含有具有还原性的化合物。

                    附图说明

图1示出未添加二氧化硫的处理过的催化剂的红外分光光度法(KBr法)分析结果。

图2示出添加二氧化硫的处理过的催化剂的红外分光光度法(KBr)法分析结果。

图3示出未使用催化剂的红外分光光度法(KBr)法分析结果。

                  发明的实施方案

作为本发明的(甲基)丙烯酸制造方法中的反应原料，可以使用选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上。即，包括以下4种反应。本发明中，可以同时进行这4种反应中的2种以上的反应。

(1)丙烯醛氧化制造丙烯酸

(2)丙烷氧化制造丙烯酸

(3)甲基丙烯醛氧化制造甲基丙烯酸

(4)异丁烷氧化制造甲基丙烯酸

作为上述(1)的丙烯醛，优选可以使用在钼、铋和铁作为必要成分的催化剂的存在下，用分子氧或含有分子氧的气体对丙烯进行气相接触氧化而制成的那种丙烯醛。

同样，作为上述(3)的甲基丙烯醛，优选可以使用在钼、铋和铁作为必要成分的催化剂的存在下，用分子氧或含有分子氧的气体对异丁烯进行气相接触氧化而制成的那种甲基丙烯醛。

上述(2)和(4)中，丙烷、异丁烷可以分别与丙烯(丙烯醛的原料)、异丁烯(甲基丙烯醛的原料)混合使用。

一般已知的两步氧化反应是这样一种方法：第一步是在钼-铋-铁系氧化物催化剂的存在下对丙烯和/或异丁烯进行气相接触氧化，制成(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸(主要是(甲基)丙烯醛)，获得的反应气在第二步中，在钼-钒系氧化物催化剂的存在下进行气相接触氧化，制成(甲基)丙烯酸。

本发明中，进而，在上述两步氧化反应时，也可以将丙烯与丙烷的混合物、和/或异丁烯与异丁烷的混合物作为原料使用。

本发明中的气相接触氧化反应的反应方式没有特别的限定，可以用流化床、移动床、固定床任一种进行反应。

本发明的特征是，在气相接触氧化反应中，使反应气体中含有具有还原性的化合物。作为具有还原性的化合物，可以使用一般作为还原剂已知的那些化合物，可以举出含硫化合物以及蚁酸、草酸等有机化合物等，优选为含硫化合物。作为含硫化合物，可以举出二氧化硫、硫化氢等，特别优选二氧化硫。