[发明专利]在含水介质中制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物

说明书

本发明涉及在含水介质中制备一氧化碳和具有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法，涉及含水的共聚物体系及其使用。

一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物，又已知简称为一氧化碳共聚物或聚酮，是已知的。例如，在主链中有单体的严格交替序列的高分子量部分结晶聚酮一般显示出高熔点，良好的耐热变形性，良好的耐化学品性能，良好的对水和空气的阻隔性能以及有利的机械性能和流变性质。

从一氧化碳和烯烃，通常是α-烯烃形成的聚酮具有工业价值。例子是一氧化碳-乙烯，一氧化碳-丙烯，一氧化碳-乙烯-丙烯，一氧化碳-乙烯-1-丁烯，一氧化碳-乙烯-1-己烯，一氧化碳-丙烯-1-丁烯和一氧化碳-丙烯-1-己烯共聚物。

由过渡金属催化的方法制备聚酮的方法是已知的。例如，与双齿膦配位体螯合的顺-钯配合物，即[Pd(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)](OAc)₂(Ph＝苯基，Ac＝乙酰基)，在EP-A 0 121 965中已使用。一氧化碳的共聚合反应能够在悬浮液中进行，如在EP-A 0 305 011中所述，或在气相中，例如，按照在EP-A0 702 045中所述。通常使用的悬浮介质是低分子量醇类，特别是甲醇(参见EP-A 0 428 228)，和非极性或极性非质子传递液体如二氯甲烷，甲苯或四氢呋喃(参见EP-A 0 460 743和EP-A 0 590 942)。含有螯合用的双膦配位体的配合物，在它的磷上的基团是芳基或取代芳基，已经发现对于所述的共聚合方法是特别有用的。因此，特别常用的螯合配位体是1，3-双(二苯基膦基)丙烷和1，3-双[二(邻甲氧苯基)膦基)]丙烷(参见Drent等人，Chem.Rev.，1996，96，663-681页)。在上述的情况下，一氧化碳共聚合通常是在酸存在下进行的。

在低分子量醇如甲醇中的一氧化碳共聚合反应会有以下缺点：所形成的一氧化碳共聚物对这些液体具有高吸收能力和多达80％(体积)的甲醇被一氧化碳共聚物结合或吸收。结果需要高的能量输入来干燥一氧化碳共聚物和以纯净形式分离它们。另一个缺点是甚至在充分干燥之后，残留的醇总是保留在一氧化碳共聚物中。因此，以这种方式生产的模塑组合物不能作为食品的包装材料使用。EP-A 0 485 035建议以2.5-15wt％的量将水加入到醇类悬浮介质中，以除去在一氧化碳共聚物中的残留低分子量醇。然而，这一程序也不会形成无甲醇的共聚物。卤代烃或芳族烃如二氯甲烷或氯苯或甲苯的使用也会引起问题，尤其在后处理和废弃处理中。

为了避开与上述悬浮介质相关的缺点，Jiang和Sen，《大分子》(Macromolecules)，1994，27，7215-7216页，描述了通过使用包括[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂和作为水溶性螯合配位体的1，3-双[二(3-苯磺酸)膦基]丙烷的催化剂体系在含水体系中制备一氧化碳共聚物的方法。然而，所达到的催化剂活性不令人满意的。

与Jiang和Sen的结果相比，Verspui等人，Chem.Commun.，1998，401到402页通过使用高纯形式的上述螯合配位体能够提高在一氧化碳和乙烯的共聚合反应中的催化剂活性。此外，布朗斯台德酸的存在是获得所改进(与Jiang和Sen的结果相比)的催化剂活性所必要的。在该出版物中描述的聚酮(它们是从一氧化碳和乙烯制备)所具有的缺点是它们的分子量低于在作为溶剂的甲醇中制得的相似聚酮的分子量。

由本申请人在德国专利和商标局以申请号19917920提出的专利申请涉及通过使用特定的金属催化剂体系在含水介质中金属催化制备一氧化碳和含有3-20个碳原子的烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的方法。

在同样由本申请人在德国专利和商标局以申请号10061877提出的专利申请中，当使用特定的共聚用单体在含水介质中进行一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合反应时，通过使用在上述申请中描述的金属催化剂体系获得了稳定的聚合物水分散体。

本发明的目的是改进通过使用在两个上述专利申请中描述的金属催化剂体系，在含水介质中催化制备一氧化碳和含有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法。