[发明专利]一种甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂及其制备方法。背景技术

甲烷脱氢制芳烃是天然气综合利用的有效途径之一，甲烷作为天然气和煤层气的主要成分，资源十分丰富，随着石油资源日益匮乏，甲烷有望成为21世纪最可观的替代能源和化工原料之一。甲烷脱氢制芳烃和氢避免了因深度氧化而造成产物选择性低的缺点，同时具有反应产物需求量大且便于分离，设备投资少，反应工艺路径简单等特点，成为近年来甲烷优化利用的研究热点。对于甲烷脱氢制芳烃催化剂，其最重要的一类是以分子筛HZSM-5为载体，以Mo元素为活性组分的高效催化剂，此外可以添加各种类型助剂以提高反应的活性和稳定性。如中国专利96115372.5以Mo/HZSM-5为催化剂用于甲烷脱氢芳构化，中国专利97100978.3以SO₄^2--MoO₄^2--Ao_x/HZSM-5为负载型催化剂用于甲烷催化脱氢芳构化，中国专利申请98121011.2提出了一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法。由于甲烷脱氢制芳烃和氢反应需在700℃下进行，故要求催化剂具有抗积炭和高温反应稳定性，以延长催化剂的使用寿命，但目前这种通过改变催化剂的活性组分或添加助剂或改变载体而获得的催化剂，其使用寿命大多不超过6小时，使甲烷脱氢制芳烃和氢这一反应难以工业化。如何大幅度延长催化剂的使用寿命，是目前急待解决的主要问题。发明内容

本发明的目的是提供一种具有高反应活性和高温稳定性、使用寿命大大得以延长的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂，为甲烷脱氢制芳烃和氢反应工业化提供了一条可行的途径。

本发明的另一目的是提供一种本发明的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂是以HZSM-5为载体，以Mo为活性成分，以催化剂重量为基准，Mo含量为4-8％，这种催化剂是用钼酸盐溶液浸渍上述载体，经干燥和焙烧而成；上述载体的Si/Al为24-26，并预先在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧：第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温至温度450-600℃下恒温焙烧5-7小时，冷却至室温后进行第二次焙烧，按升温速率每分钟5-10℃升温至温度为400-600℃下恒温焙烧3-5小时。

上述活性组分Mo的含量为6％，载体的Si/Al为25。

上述催化剂还含有助剂Fe，助剂Fe的含量为0.01-0.1％(重量)。

本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法依次包括如下步骤：

(1)将分子筛HZSM-5原粉干燥；

(2)对(1)所制得的HZSM-5原粉，在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧，第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温寿命大多不超过6小时，使甲烷脱氢制芳烃和氢这一反应难以工业化。如何大幅度延长催化剂的使用寿命，是目前急待解决的主要问题。发明内容

本发明的目的是提供一种具有高反应活性和高温稳定性、使用寿命大大得以延长的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂，为甲烷脱氢制芳烃和氢反应工业化提供了一条可行的途径。

本发明的另一目的是提供一种本发明的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂是以HZSM-5为载体，以Mo为活性成分，以催化剂重量为基准，Mo含量为4-8％，这种催化剂是用钼酸盐溶液浸渍上述载体，经干燥和焙烧而成；上述载体的Si/Al为24-26，并预先在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧：第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温至温度450-600℃下恒温焙烧5-7小时，冷却至室温后进行第二次焙烧，按升温速率每分钟5-10℃升温至温度为400-600℃下恒温焙烧3-5小时。

上述活性组分Mo的含量为6％，载体的Si/Al为25。

上述催化剂还含有助剂Fe，助剂Fe的含量为0.01-0.1％(重量)。

本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法依次包括如下步骤：

(1)将分子筛HZSM-5原粉干燥；