[发明专利]耐熔滴和阻燃的无卤聚合物型添加剂及其制备方法和用途

说明书

一、技术领域

本发明属于耐熔滴添加剂和阻燃剂及其制备方法及用途的技术领域，具体地说，本发明是一种耐熔滴作用特别显著，同时还具有阻燃作用，可替代现有用于聚酯等的添加型阻燃剂，尤其是含卤添加型阻燃剂的无卤聚合物型添加剂，以及这种添加剂的制备方法和其用于聚酯类及聚酰胺类聚合物耐熔滴及阻燃的用途。

二、背景技术

现有的大多数聚合物，如聚酯、聚酰胺等一般都不具备阻燃性，但随着其应用领域的扩大，在某些特殊的使用场合，如航空、娱乐场所、家庭等的装饰材料或特殊行业所用的防护服等方面，则要求其达到一定的阻燃要求，否则将大大提高火灾的不安全性。不仅如此，这些聚合物在燃烧或高温下还会熔融滴落，因而限制了它们在有些场合的使用，特别是作为服用纤维使用。因为当遇到火灾时，聚合物熔融滴落，不仅会使人烫伤，还可能因熔滴滴落后引燃其它材料，造成新的火灾。

为了使高分子聚合物具备抗燃性，就需对其进行阻燃化。目前对高分子材料进行阻燃化大致有两种方法：一是共聚阻燃改性，即将阻燃单体与聚合物单体一起共聚。二是添加阻燃剂改性。但不管是采用那种方式进行阻燃化，已有技术的研究重点都是放在聚合物的阻燃方面，而对聚合物的耐熔滴性却关注甚少，这使大多数用氧指数测定法评价都很高的阻燃聚合物，其耐熔滴性都很差，如日本专利昭47-32299公开的“阻燃化聚酯合成物”、德国专利DE-OS 2438967、DE-OS 2253207、DE-OS 213235分别公开的含有大分子量有机膦化合物的阻燃聚酯定形组合物、含有芳基磷化物的阻燃热塑性聚酯树脂以及含磷的阻燃聚对苯二甲酸丙烷酯添加剂等，都不能同时满足对耐熔滴和阻燃的使用要求。

三、发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的缺陷，提供一种耐熔滴和阻燃的无卤聚合物型添加剂。本发明的另一目的是提供制备耐熔滴和阻燃的无卤聚合物型添加剂的方法。本发明的最后一个目的是提供这一添加剂的用途。

本发明提供的耐熔滴和阻燃的无卤聚合物型添加剂，所表现出来的特征是具有如下重复结构单元：

其中Z为二价芳族基；R为芳基；聚合度n≥1，优选聚合度n为4～30。而二价芳族基，在聚合反应前则为下述结构的二酚类化合物中的任一种：

其中X为碳原子数1～6的直链或支链烷基、砜基、偶氮基或硫原子；芳基为苯基、萘基、单烷基取代苯基或单烷基取代萘基。

本发明提供的制备上述耐熔滴和阻燃的无卤聚合物型添加剂的方法，该方法是采用具有下述结构的二酚类化合物的任一种作为原料(I)与原料(II)进行熔融缩聚反应：

其中X为碳原子数1～6的直链或支链烷基、砜基、偶氮基或硫原子，其特征在于原料(II)是具有下列通式的化合物：

通式中Y为卤原子，优选氯原子；R为芳基，其制备的工艺步骤和条件是先将原料(I)、原料(II)加入反应容器中，然后通入氮气，并在搅拌下升温至原料熔融，反应2～10小时，或先将原料(I)加入反应器中，然后通入氮气，并在搅拌下升温至熔融，再滴加原料(II)，滴加时间0.5～2小时，滴加完成后，反应2～10小时，所得反应物即可作为产物直接使用。也可将反应物提纯后使用，即当反应物冷却后，加入溶剂至反应物完全溶解，然后倒入体积为反应物溶液体积5倍及以上的共沉淀剂中，沉淀析出纯净白色粉末状产物并从共沉淀剂中抽滤出白色粉末状产物，然后干燥即可。

在本发明提供的耐熔滴和阻燃的聚合物型添加剂的制备方法中所采用的通式原料(I)与原料(II)的摩尔配比为0.9～1.1∶1。

为了加快缩聚反应速率，还可在缩聚反应时加入催化剂，催化剂与原料(II)的摩尔配比为0.001～0.1∶1，具体可选用路易斯酸中的氯化钙或氯化铝或氯化锌；提纯时所采用的溶剂和共沉淀剂应根据熔融缩聚具体产物的溶解性和产物不溶性分别探索选用，本发明人经过探索，对后面给出的实施例中溶剂可选用氯仿或苯甲醇，共沉淀剂可选用甲醇、无水乙醇或无水乙醚。

用上述方法制备的耐熔滴和阻燃的聚合物型添加剂的用途是用于用缩聚方法合成的聚合物，如聚酯类及聚酰胺类聚合物的耐熔滴和阻燃。

本发明具有以下优点：

1.由于本发明提供的添加剂是由含芳基的硫代膦酰二卤与二酚类化合物聚合而成的，其中含有磷硫双键，故其成炭性好，在与聚合物基材，尤其是聚酯(纤维)共混后，基本无熔滴产生。

2.由于本发明提供的添加剂是聚合物型，因而热稳定性好，与共混的聚合物基材相容性好，尤其是聚酯纤维，且不易从纤维表面渗出，能保证材料阻燃的耐久性。