[发明专利]SAPO－11分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术：

烃油中的正构烷烃，主要是长链正构烷烃，为改进油品性能必须降低其含量。例如，对柴油或润滑油可通过除去正构烷烃以降低凝点或倾点，可显著改善低温性能；也可对汽油馏分择形异构达到提高辛烷值的目的。SAPO-11分子筛因其具有特殊的结构和酸性质，担载贵金属后具有优异的加氢异构化性能而倍受关注。

SAPO-11分子筛属AEL结构，空间群Ima2，椭圆孔道大小为0.39×0.63nm。SAPO-11分子筛的催化性能主要取决于Si进入骨架的位置和环境。如果两个Si取代一个P和一个Al进入骨架，则形成Si区，不生成活性位；如果一个Si取代一个P进入骨架，则形成SAPO区Si(4Al)，得到一个Brnsted酸活性位。SAPO区和Si区交界处形成更多的与Si(nAl，n＝1，2，3)相应的较强的酸中心。因此，控制Si进入骨架的机制、提高较强活性酸中心的量，是合成性能更优的SAPO-11分子筛的关键。

现有的AEL分子筛的合成，包括U.S Pat 4,440,871，U.S Pat 4,701,485及U.S Pat 5,208,005，U.S Pat No 4,943,424，均采用二丙胺为模板剂。常规的SAPO-11合成条件是：二丙胺为模板剂，假勃母石为铝源，磷酸为磷源，硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，晶化温度473K，晶化时间24小时。许多研究均致力于改进溶胶组成和晶化条件，使SAPO-11骨架中形成更多SAPO区。用常规的合成方法，往往得到的SAPO-11合成结果不易重复，或易形成较多的Si区而降低催化性能，均不利于SAPO-11的工业化放大和生产。

发明内容：

本发明的目的是研究一种高硅的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法。

本发明的目的是研究一种提高活性酸中心的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法。

本发明通过理论模拟，用能学结果论证了二乙胺做模板剂比二丙胺更有利于高硅含量的SAPO-11分子筛骨架的生成。但由于二乙胺做模板剂在常规合成条件下，易生成CHA或AFI结构，或只能得到含较多杂晶的SAPO-11晶体，本发明改进了常规合成方法，采用二乙胺为模板剂，提高了晶化温度，缩短了晶化时间，可得到SAPO区较多的高硅SAPO-11分子筛晶体和制成双功能催化剂后具有很好的正十二烷加氢异构化的催化性能。

本发明所提供的催化剂中所说的SAPO-11分子筛的合成方法包括：将蒸馏水、铝源、硅源、磷源以及有机模板剂混合均匀，制成摩尔组成为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O的反应混合物，然后逐步升温将混合物水热晶化，并将晶化混合物过滤、洗涤、干燥；其中所说的原料混合温度为15～60℃，；所说晶化条件是在250～350℃的温度和自生压力下水热晶化0.5～15小时；其中a的值为0.2～2.0，b的值为0.6～1.4，c的值为0.05～1.5，d的值为15～150。

所说铝源、硅源、磷源为现有技术中普遍采用的相应原料，本发明没有特别的限制。有机模板剂为二乙胺。这些原料可以是：所说铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或者磷酸铝，所说硅源包括白碳黑、固体硅胶或硅溶胶，所说磷源包括磷酸或磷酸铝，所说有机模板剂是二乙胺。

上述合成方法较好的条件是：原料混合温度是20～40℃，晶化时在260～330℃下水热晶化1～12小时，而混合物中a是0.3～1.5，b是0.75～1.2，c是0.1～1.1，d是15～150。

上述合成方法更好的条件是：反应混合温度是25～35℃，晶化是在280～310℃下水热晶化1.5～6小时，混合物中a是0.5～1.0，d是50～100，b、c与前述相同。