[发明专利]带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜及制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种聚二氮杂萘酮醚砜，特别是带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜及制备方法。

背景技术：

质子交换膜材料的研制是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键技术之一。PEMFC最早使用的质子交换膜材料是聚苯乙烯磺酸膜。因其稳定性及导电性均很差，且使用寿命仅500小时，很难用于PEMFC。80年代，新型高性能长寿命全氟磺酸质子交换膜材料研制成功，如Dupond公司的Nafion膜，这种膜都是全氟磺酸膜。

全氟磺酸质子交换膜的研制成功，使PEMFC的研制成为热点。这类膜具有若干优点：膜电阻率低，离子交换容量大；耐热性能优良，可长期耐100℃的工作温度；综合性能优异，化学稳定性、选择透过性、成新型加工性等各项性能良好。其缺点是：甲醇渗透率高，高温、低湿时电导率低，价格昂贵，不能直接应用于甲醇燃料电池。

继Nafion膜之后，加拿大Ballard公司发明了一种全新的偏氟质子交换膜材料，如US P5,773,480报道的偏氟膜，其电化学性能测试结果表明，在高电流密度下，其性能优于Nafion膜。

无论是全氟质子交换膜还是偏氟质子交换膜，由于聚合单体必须是氟代单体，其品种受到极大的限制，而且价格非常昂贵，所以越来越多的研究者转向非氟质子交换膜的研究。J.Appl.Electrochem.，V26，751-756(1996)报道了磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜。它相对于Nafion膜具有三个明显的优点：热稳定性好，可长期耐150--200℃的工作温度；干膜质子传导性较Nafion膜优越；甲醇渗透率低，只有Nafion膜的1/10。其缺点是还存在膜电阻大，电能转化效率低的不足。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的研究还刚刚起步，还有待进一步的研究。

为制备综合性能优良、价格便宜的PEMFC用的质子交换膜，人们尝试着制备聚芳醚砜基和聚芳醚酮基磺酸膜。这类膜有两种制备方法，一种是直接磺化聚合物，如J.Polym.Sci.：Polym.Chem.，V22，721-737(1984)报道了直接用磺化剂将聚芳醚砜磺化制备聚芳醚砜基磺酸膜的方法。本方法简单方便，但存在降解和交联，磺化度也难于控制。并且磺酸基团直接连在双酚单元氧的邻位，这样，长期在高温工作环境中，容易发生水解脱落。另一种方法是先将一种聚合单体磺化，再与其他单体聚合而成。如J.Polym.：Part A，Polym.Chem.，V31，853-858(1993)报道了这种新方法。先将二氯二苯砜磺化，得到磺化二氯二苯砜单体，将其和二氯二苯砜与双酚单体共聚，制备聚芳醚砜基磺酸膜。其聚合物特征结构如下图：反应过程中不存在降解及交联等副反应，并且可以方便地控制产物的磺化度。同时因磺酸基团位于聚合物链中的二苯砜单元的苯环上，因而较之位于双酚单元的磺酸基团稳定。然而，这种聚芳醚砜基磺酸膜因分子链中带有甲基氢，导致耐氧化性能下降；并且随着磺酸基含量的增加，溶胀性变得严重。

一般来说，具有理想导电率的聚醚砜基磺酸膜因其水溶胀太大而不能直接用作质子交换膜。这种膜材料通常需加入第二组分，以形成适量氢键，离子键或共价键，减小溶胀度至可应用范围。

发明内容：

本发明的目的是从分子结构设计出发，采用含二氮杂萘环结构的类双酚单体，共聚直接制备一种新型的带磺酸侧基的聚二氮杂萘酮醚砜。因二氮杂萘环结构的羰基和富电子氮杂原子与磺酸的羟基氢形成氢键，提高了膜材料的物理交联度，显著降低了膜材料的溶胀度，从而改善其作为质子交换膜材料的综合性能。这样，这种磺酸膜材料不需要加入第二组份以降低溶胀度，而可直接用作质子交换膜，大大简化了制膜工艺，并且为制备溶胀度低的、综合性能优异的质子交换膜提供了崭新的思路。

本发明采用的二苯砜单体是4，4’-二氟(氯、溴或硝基)二苯砜。

本发明采用的磺化二苯砜单体是4，4’-二氟(氯、溴或硝基)-3，3’-二磺酸盐二苯砜。本发明采用的含二杂氮杂萘酮结构的类双酚单体，其分子结构式是：

其中，R₁，R₂为氢原子，C₁-C₄的直链、支链烷基或苯基。如4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮、4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮或4-(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮等。

本发明采用的聚合反应温度为140--220℃，反应时间为1-36小时。