[发明专利]包含吸电子基团和供电子基团的单体、以及包含它的共聚物和质子导电膜

说明书

发明领域

本发明涉及一种包含吸电子基团和供电子基团的单体以及一种包含它的共聚物和一种包含它的质子导电膜。更具体地说，本发明涉及一种可用作质子导电膜的基于聚亚芳基的共聚物，它可用作原电池的电解质、二次电池的电解质、燃料电池的高分子固体电解质、显示器元件、传感器、信号传送介质、固体电容器、离子交换膜等；一种用于该共聚物的单体；以及一种包含该共聚物的质子导电膜。

背景技术

电解质通常在许多场合中用作(含水)溶液。但近年来，不断倾向用固体电解质替代这些水可溶形式的电解质。其首要原因是固体电解质在应用时容易加工成例如上述的电气/电子材料。第二原因是趋向降低重量、厚度、长度和尺寸，并趋向节能。

通常已知的质子导电材料包括无机材料和有机材料两者。无机材料的例子包括可形成水合物的磷酸氢双氧铀。但这些无机化合物界面接触不足，产生许多与在基材或电极上形成导电层有关的问题。

另一方面，有机化合物的例子包括有机聚合物如属于所谓阳离子交换树脂的聚合物，例如磺化乙烯基聚合物如具有全氟烷基磺酸的磺化聚合物，例如Nafion(由E.I.Du Pont de Nemours & Co.，Inc.制造)、和全氟烷基羧酸聚合物、以及通过向耐热性聚合物如聚苯并咪唑和聚(醚醚酮)中引入磺酸基团或磷酸基团而制成的聚合物[参见聚合物预印集(PolymerPreprints)，日本，42卷，№7,2490-2492页(1993)；聚合物预印集，日本，43卷，№3,735-736页(1994)；和聚合物预印集，日本，42卷，№3,730页(1993)]。

这些有机聚合物通常以膜的形式使用。由这些有机聚合物制成的导电膜可在利用溶剂溶解性或热塑性的同时粘结到电极上。但是，除了仍质子导电率不足，这些有机聚合物许多具有以下问题。有机聚合物在高温(100℃或更高)下耐久性或质子导电率下降。有机聚合物表现出动态性能，尤其是弹性模量的急剧下降。有机聚合物具有对湿度条件的较大依赖性。另外，有机聚合物与电极的粘附性不完全令人满意。此外，导电膜因其亲水聚合物结构而在操作过程中过分膨胀，而且这种膨胀造成机械性能的下降或变形。因此，这些有机聚合物在前述电气/电子材料和类似物上的应用产生各种问题。

美国专利5403675提出了一种包含磺化刚性聚亚苯基的固体聚合物电解质。该聚合物由一种通过聚合芳族化合物而得到的包含亚苯基链的聚合物(该聚合物结构在该专利申请的第9栏中描述)，通过将作为主要组分的该亚苯基聚合物与磺化试剂反应以向其中引入磺酸基团而制成。尽管质子导电率随着磺酸基团加入量的增加而提高，但引入大量的磺酸基团导致磺化聚合物的机械性能明显下降，这样韧性降低并因此会开裂。因此，该聚合物要求具有所需的韧性，保持合适的机械性能并被调节至合适的磺化度以实现所需的质子导电率。实际上，这种聚合物经历太多磺化并因此非常难以适当控制被引入其中的磺酸基团的量。

发明概述

本发明在这些技术状况下完成。

因此，本发明的一个目的是提供一种基于聚亚芳基的共聚物，它容易控制可损害共聚物机械性能的磺酸的量的上限，而且可提供一种能够形成在宽温度范围内具有高质子导电率、具有优异的机械强度和优异的质子导电率并在热水和甲醇水溶液中表现出受抑制的溶胀的质子导电膜的磺化聚合物。

本发明的另一目的是提供一种用于该共聚物的新单体。

本发明的又一目的是提供一种包含该共聚物的质子导电膜。

本发明的前述目的在以下的详细描述和实施例看来是显然的。

本发明提供了一种由以下结构式(1)表示的包含吸电子基团和供电子基团的单体：其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子；X表示吸电子基团；B表示供电子基团；且Z表示由以下结构式(2-1)或(2-2)表示的基团或一价稠环烃基：

其中D表示供电子基团或单键；R²⁶和R²⁷分别表示氢原子、烷基或芳基；且q表示整数1或2。

由结构式(1)表示的单体优选为2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。

本发明还提供了一种包含5-95mol％的由以下结构式(3)表示的重复结构单元(以下称作“重复结构单元(3)”)且重均分子量为10000-1000000的共聚物：其中X、B和Z与以上在结构式(1)中的定义相同。

本发明共聚物优选包含5-95mol％的除以上结构式(3)所示重复结构单元之外的在其主链中具有柔性结构的重复结构单元。