[发明专利]制备不饱和醛和不饱和羧酸用的催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及制备不饱和醛和不饱和羧酸用的催化剂。更特别地，本发明涉及适用于由异丁烯、叔丁醇(下文称为叔丁醇)、或丙烯的气相催化氧化生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯醛和丙烯酸的催化剂。本发明还涉及使用所述催化剂生产这些不饱和醛和不饱和羧酸的方法。

现有技术

对于在由异丁烯、叔丁醇或丙烯的气相催化氧化分别生产对应的不饱和醛和不饱和羧酸的情况下所用的催化剂，已经提出了许多方案。

众所周知，当催化剂形状由球形变成环形时，产品产率提高。例如，关于采用环形催化剂的优点，JP 59 (1984)-46132A(＝US4,511,671A，EP 102,641 A1)已经进行了阐述：(1)由于几何表面积增加，反应转化率提高，(2)由于催化剂壁厚减少增强了催化剂热量排除效率，产品产率提高，(3)压力损失减小，(4)由于热负荷降低，催化剂的寿命延长。为了再增大这些作用，使环的厚度减小是优选的。然而，该厚度的减小，引起催化剂机械强度降低，并产生一些问题：例如，当最终的环形催化剂装载在鼓状罐中时，在罐底部的催化剂可能破碎并变得无用，或当它们被装入反应管时可能破碎，引起反应管中的压力降低的分散性增加。

作为改善催化剂强度的方法，加入纤维材料是已知的。例如，涉及五氧化钒催化剂、铬酸铜催化剂、镍-硅藻土催化剂和铬酸锰催化剂的JP 51(1976)-20357 B公开了一种向通过干燥、煅烧和随后的破碎所获得的催化剂粉末中加入纤维材料如兰石棉的方法。然而，向含有钼和铋作为基本成分的催化剂中加入纤维材料的作用至今是未知的。同时作为环形催化剂，纤维材料的加入引起了各个催化剂环之间的机械强度分散程度增加的问题，虽然可以提高其机械强度。

JP 59(1984)-183832 A(＝US 4,564,607 A)公开了一种在杂多酸基催化剂的制备过程中加入平均直径不大于5μm的晶须作为增强剂的方法。而对于包含钼和铋作为基本成分的催化剂，晶须材料的加入导致产率降低，虽然提高催化剂机械强度。

JP 6(1994)-381 A(＝US 5,532,199A，EP 574,895 A1)公开了一种在制备含有钼和铋为基本成分的载体催化剂过程中，使用平均直径为2-200μm的无机纤维作为辅助载体。这种方法的目的在于制备载体催化剂，在载体催化剂中，载体承载大量催化剂，并且为了实现该目的，制备方法必须使催化活性组分和无机纤维分散在液体中所形成的浆料沉积在一种载体上，同时使液体蒸发和汽化。然而，这种制备方法是不容易操作的，并且催化活性变化取决于制备条件的变化。因此，存在制备具有均匀催化性能的催化剂方面困难的问题。

本发明要解决的问题

因此，本发明的目的是通过提供一种催化剂来解决现有技术中的上述问题，该催化剂适用于由异丁烯、叔丁醇、或丙烯的气相催化氧化生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸，即具有优良的机械强度、能够以高产率提供目的产物，并且表现出催化剂性能随时间降低很小的催化剂。发明内容

通过我们的研究工作，已经发现一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂可以实现上述目的，该催化剂通过把至少含有钼和铋作为活性成分的催化剂组合物成型成环而获得，该催化剂在催化剂组合物中另外含有无机纤维如玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维、碳纤维等。本发明是基于上述知识完成的。

因此，根据本发明，提供了一种用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，该催化剂特征在于它由至少含有钼和铋作为活性成分的催化组合物和无机纤维的环状体组成。

另外，根据本发明，提供了一种方法，其特征在于在异丁烯、叔丁醇或丙烯与分子氧的催化气相氧化中使用上述催化剂，从而分别生产相应的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯醛和丙烯酸。

根据本发明加入无机纤维不仅获得了催化剂机械强度的提高，而且获得了催化剂性能的提高，以及抑制催化剂随时间而中毒的原因目前还不十分清楚。估计可能是因为催化剂组合物用无机纤维稀释，在反应过程中产生的热量被耗散，所以，后续反应被抑制并且催化剂的热降解被抑制。同时由于当所加入的无机纤维具有特定尺寸时，实现了催化剂机械强度的提高，假设无机纤维被充分地分散在催化剂中，以保持与催化剂组合物充分混合和接触的条件。本发明实施方案

本发明的催化剂是通常称为成型催化剂的类型，该催化剂是环状催化剂形式的，由含有钼和铋作为基本成分的催化剂组合物和无机纤维制成的。该催化剂不是通过把催化剂组合物承载在载体上形成的所谓载体催化剂。