[发明专利]含酰基脲基团的多异氰酸酯、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及含酰基脲基团的多异氰酸酯、其制备方法及其作为生产聚氨酯塑料的原料组分的用途，特别是作为用于含异氰酸酯活性基团的涂料组合物用粘合剂的交联剂的应用。

背景技术

并氰酸酯与羧酸的反应是一种此前尚未广泛研究过的反应。含酰基脲基团的异氰酸酯聚加成反应产物的生成，例如描述在P.Babusiaux，R.Longeray，J.Dreux，《Liebigs Ann.Chem.》1976，(3)，487；A.H.M.Schotmann，W.J.Mijs，Recl.Trav.Chim.PaysBas(《荷兰化学论文集》)1992，111，88；DE-A 2 436 740和该文中所援引的文献中。异氰酸酯与羧酸的缩合反应还由I.S.Blagbrough，N.E.Mackenzie，C.Ortiz，A.和I.Scott研究过(《四面体快报(英)》(Tetrahedron Lett.)1986，27(11)，1251)。

通过酰胺与异氰酸酯反应制备酰基脲的方法还曾由J.T.Micich描述过(《美国油脂化学家协会会志》(J.Am.Oil Chem.Soc.)1982，59(2)，92-4)，文中描述通过羧酸酰胺与异氰酸酯起反应制取酰基脲的合成方法。

德国Auslegeschrift DE-A 1 230 778描述一种制备酰化脲多异氰酸酯的方法。该工艺方法从单羧酸出发，将其以高度稀释形式加入到过量得非常多的二异氰酸酯组分中。此种方法的缺点是高反应温度(约130℃-140℃)以及单羧酸加入异氰酸酯中需要持续大约5h的长时间。所述方法不适合涂料领域适用的多异氰酸酯的制备，因为产物由于高反应温度而变黄。

生产含酰氨基团塑料的方法描述在EP-A 0 624 170中。脂族和芳族多异氰酸酯与多官能羧酸(至少二羧酸)和多元醇起反应生成塑料。叔胺，如氨基取代的吡啶和/或N-取代的咪唑，被用作催化剂。未涉及该反应的选择性或二次反应。获得的产物是黄色发泡塑料。由此可见，在该方法中，催化剂对最终产物的(黄)颜色生成有影响。碱性叔胺、脒，特别是咪唑，很容易氧化，因而在较长反应时间期间可能导致产物批料的泛黄。

此前的研究表明，只有旨在生产发泡塑料的羧酸与异氰酸酯之间的反应，能获得无色产物。除此之外从未找到过一组条件，按此条件，在低温和技术上可达到的时间内通过该反应最终能获得无色或稍微带色、耐光的多异氰酸酯。

可见，从以上公开物中任何一篇，本领域技术人员都无法就用于伴随二氧化碳释放的异氰酸酯与羧酸基团之间反应产物的生成过程的催化剂应如何构造以获得无色产物，推断出确切信息。

本发明的目的是找到一种通过改良异氰酸酯与羧酸的反应生产出无色、未发泡的产物例如多异氰酸酯的方法。

令人惊奇的是现已发现，采用适当催化剂和适当反应条件，可显著降低羧酸与异氰酸酯反应的反应温度和/或缩短反应时间。本发明方法基于羧酸与异氰酸酯的反应同时放出二氧化碳的过程，其中存在一种旨在快速反应，从而获得无色产物的催化剂。在此方法中，羧酸与异氰酸酯反应首先生成酰胺，随后，酰胺再通过与另外的异氰酸酯基团反应而生成所谓酰基脲。

发明内容

本发明涉及一种制备含酰基脲基团多异氰酸酯的方法，包括：通式(I)的异氰酸酯与脂族和/或芳族羧酸在金属盐催化剂存在下在20～220℃的温度进行反应，

                  R-(NCO)_n         (I)其中

R代表n价具有4～30个碳原子的线型或支化脂族基团或脂环族基团，或者具有6～24个碳原子的芳族基团，以及

n是1、2、3或4。

本发明还涉及按此法制备的反应产物(多异氰酸酯)及其作为聚氨酯涂料组合物的粘合剂的应用。

具体实施方式

由于本发明方法中二次反应的减少，因而获得一种色值小于120[APHA]的耐光产物。反应朝多异氰酸酯方向移动。因此，能够阻止二次产物的生成，有利于目标产物的获得。二次产物包括由羧酸生成的酸酐，或者，相应地，由异氰酸酯基团与在酸酐生成期间产生的水起反应而同时生成的脲。然而，按本发明方法获得的多异氰酸酯可包含很小百分比的反应期间生成的羧酸(聚)酐。同样，作用于异氰酸酯上的热应力可导致使异氰脲酸酯、脲基二酮(uretdiones)以及缩二脲的生成至更小水平。

根据本发明的方法提供由简单的结构单元如单体异氰酸酯和单体羧酸制备高官能多异氰酸酯的方法。