[发明专利]锂二次电池的无水电解液及包含该电解液的锂二次电池

说明书

相关申请的交叉参照

该申请基于2001年5月10日提交给韩国工业产权局的第2001-25537号韩国专利申请，和2001年4月9日提交给日本特许厅的第2001-110350号日本专利申请，其公开的内容引入本文作为参考。

发明领域

本发明涉及锂二次电池的无水电解液及包含该电解液的锂二次电池，更具体地说，本发明涉及能够防止电池厚度在室温充电时或充电后于高温下贮存时膨胀的锂二次电池的无水电解液，及包含该电解液的锂二次电池。

发明背景

由于高技术电子工业的发展，随着电子装备变得越来越小和越来越轻，便携式电子装备的使用日益增加。由于需要具有高能量密度的电池作为这些便携式电子设备的电源，有关锂二次电池的研究正在积极地进行。利用能够可逆地嵌入/释放锂离子的材料如锂-过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并采用锂金属、含锂合金或者能够可逆地嵌入/释放锂离子的材料如结晶或无定形碳或者含碳复合物作为锂二次电池的负极活性材料。

锂二次电池的平均放电电压约为3.6～3.7V，该电压高于其它的碱性电池、Ni-MH电池、Ni-Cd电池等的放电电压。但是，需要在0～4.2V的充放电电压范围内电化学稳定的电解液，以便产生如此高的驱动电压。因此，采用无水碳酸酯基溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的混合物作为电解液。然而，这种电解液的离子导电性显著地低于Ni-MH电池和Ni-Cd电池中所使用的含水电解液，因而导致高速率充放电期间电池特性的降低。

在锂二次电池初次充电期间，由电池的锂-过渡金属氧化物正极释放的锂离子转移到碳负极并嵌入碳中。由于其高反应活性，锂与碳负极反应生成Li₂CO₃、LiO、LiOH等，由此在负极表面形成薄膜。该薄膜称作有机固体电解液界面(SEI)薄膜。初次充电期间形成的有机SEI薄膜不仅防止了充放电期间锂离子与碳负极或其它材料之间的反应，而且它还起离子通道的作用，仅允许锂离子通过。该离子通道防止了碳负极结构的破坏，这种破坏导致电解液中具有高分子量的有机溶剂形成锂离子溶剂化物，而且溶剂和溶剂化的锂离子共同嵌入碳负极。

一旦形成有机SEI薄膜，锂离子不再与碳负极或其它材料反应，使得锂离子的量得以保持。也就是说，负极的碳在初次充电期间与电解液发生反应，因而形成钝化层，如负极表面的有机SEI薄膜，致使电解液不再分解，并保持稳定的充电和放电(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。由于这些原因，在锂二次电池中不存在不可逆的钝化层形成反应，并且在初次充电反应之后保持稳定的循环寿命。

在薄的棱柱形电池中，出现了因在形成有机SEI薄膜反应期间碳酸酯基有机溶剂分解而在电池内部产生气体的问题(J.Power Sources，72(1998)，66-70)。这些气体包括H₂，CO，CO₂，CH₄，C₂H₆，C₃H₈，C₃H₆等，这取决于所使用的非水有机溶剂和负极活性材料的类型。电池的厚度在充电期间因电池内部产生气体而增加，而且钝化层由于电能和热能而慢慢地破坏，这随着电池充电后在高温下的贮存时间的流逝而增加。因此，连续发生暴露的负极表面与周围电解液发生反应的副反应。而且，随着这种气体的产生，电池内部的压力增加。内部压力的增加，导致棱柱形电池和锂聚合物电池的变形。结果，在电池的电极部件(正负电极和隔板)内部的极板之间产生了区域性的附着力差异，从而恶化了电池的性能和安全性，并且使锂二次电池组本身难于装配。

为了解决内部压力问题，公开了一种方法，其中通过安装通气孔或内部压力增加超过某一水平时排出内部电解质溶液的断流器而提高包括无水电解液的锂二次电池的安全性。但是，该方法的问题在于内部压力本身的增加会导致误操作。