[发明专利]在基质上形成沸石层的方法

说明书

发明领域

本发明涉及在陶瓷泡沫或金属泡沫表面结晶一层沸石或沸石状材料的方法，此外，本发明还涉及包含可以通过所述方法获得的一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷泡沫或金属泡沫，涉及那些陶瓷或金属泡沫作为通常的固体催化剂或作为吸附剂的使用，此外，涉及那些陶瓷或金属泡沫在介电阻挡层放电反应中作为通常的固体催化剂或催化剂载体的使用，涉及包含带有沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷泡沫的催化介电阻挡层放电反应器。

背景技术

由陶瓷或金属材料构成的网状结构，如开口气孔陶瓷和金属泡沫，近来引起了很大的兴趣。在首先用于熔融金属过滤以后，那些泡沫特别在低放热燃烧器和流量分配器中被用作微粒过滤器。陶瓷和金属泡沫表现出良好的抗高温性能，并具有低体积密度，从直径为0.04-1.5mm的大孔形成了高达80％-90％的开口孔隙率。特征参数包括单元尺寸和表面积，所有这些都与每英寸的孔数(缩写为ppi)有关。

例如，可以通过浸出金属合金的一种成分来制造金属泡沫。三维网状陶瓷泡沫典型的是通过下列过程制备，即把陶瓷浆料涂敷到合成树脂泡沫形式的基质(如聚氨酯泡沫)上，基质与希望的最终产品有相同的气孔率，然后干燥并烧结所涂敷的基质，即烧掉有机前体并烧结陶瓷。其实例描述于EP 586 102和EP 726 234中。

陶瓷或金属泡沫在非均相催化反应中作为催化剂和/或催化剂载体的使用也已经被公开。因此，在美国专利5,336,656中，描述了涂敷钴化合物、贵金属或其混合物的网状陶瓷或金属泡沫作为氨氧化以生产氧化一氮的优良催化剂。此外，在美国专利4,863,712中提供了重整烃原料的催化剂，其中，催化剂包含陶瓷泡沫和作为活性材料的镍和/或钴。

这些开口大孔结构的典型优点，正如所说明的，是来自其大的相互连通的孔、其高孔隙率和其曲折的特性。因此，大孔提供了曲折的内部气体流动路径，其中，大大增强了湍流，导致液体介质与催化剂表面更好地接触，并且因此，薄膜扩散限制的风险更小。而且，已经表明，在泡沫中的径向流比在相应的颗粒床中高很多，产生在结构中的强制对流，已知产生比传统丸粒产生更好性能的一种特征，传统的丸粒只能进行通过更小的孔扩散传质。因此，高表面/体积比导致孔扩散限制性的风险性更小。

此外，高孔隙率还提供明显更低的压力降。如果在非均相催化过程中在泡沫和/或其活性催化相表面上形成沉淀(如焦炭)，则尤其是这种情况，因为这一般导致常见催化剂载体的孔的迅速堵塞。陶瓷或金属泡沫与其它催化剂载体相比的另一个主要优点是更好的热传导性，因为它具有连续的网状结构，从而改善了向泡沫中和通过泡沫的传热。相反，例如在催化剂丸粒床的丸粒之间，特别是在金属丸粒的情况下，存在很差的热接触和传热。典型地，大多数陶瓷泡沫催化剂载体的比表面低于1m²/g，这对于实际的用途一般是太低的。所以，加上修补基面涂层来增大比表面积，因此，为任选的催化剂附着提供额外的表面。可以成功涂敷的修补基面涂层的量特别受到可以附着而没有涂层开裂的厚度和陶瓷泡沫中的通道或孔的间隙限制。修补基面涂层的均匀性是重要的，因为它将决定实际催化剂的均匀性，因此，决定其催化效率的均匀性。

沸石用于许多催化用途中，例如催化裂解或热成型操作和其它石油工业进行的特殊非均相催化化学反应过程。在这些应用中，沸石基催化剂以各种形式使用。许多催化操作使用颗粒催化剂床，反应蒸气通过颗粒催化剂床。对于该目的，沸石直接结晶成为粉末或微球形式，或者预先形成的沸石包埋在或涂敷在多孔陶瓷丸粒或珠子上。但是，这种丸粒化的催化剂虽然对于反应蒸气存在较高的催化表面积，但是，正如所指出的那样，提供了高流动阻力，导致很大的压力降。而且，正如所指出的那样，通过涂敷在陶瓷基质上的预先形成的沸石有几个缺点。此外，通过特定催化反应的操作条件，可能发生沸石涂层从下面的陶瓷载体上剥落或磨损，降低催化效率，最后需要重新涂敷或者完全更换催化基质。

在JP3,123,641中，描述了在如陶瓷泡沫的具有小空气透过阻力的多孔载体上形成沸石层，其中，在其上直接合成沉积沸石。对于此目的，把陶瓷泡沫浸渍在化学组成为0.30TPA∶0.20Na∶(1/R)Al∶1Si∶7.5H₂O的氢氧化钠水溶液中，其中，R是Si/Al原子比，在40-950范围内，TPA表示四烷基铵，然后在100-200℃结晶，然后在500-600℃温度下在空气流中焙烧。在陶瓷泡沫上形成的沸石层中的钠离子用铵离子交换后，干燥并在500-600℃的温度下焙烧。