[发明专利]聚甲醛的制备方法

说明书

本发明涉及改进的制备聚甲醛的连续方法。

众所周知，可在阳离子引发剂的存在下通过单体的连续本体聚合制备甲醛聚合物。这种聚合通常在捏和机或在挤出机中进行。这里的温度分布可以使得所得的甲醛聚合物呈固体状态(DE-A 1 161 421、DE-A 1 495 228、EP-A 1 720 358、EP-A 3 018 898)，或是呈熔体(DE-A 3 147 309)。生产的固态聚合物的进一步处理是已知的，为此可参见DE-A 3147309、DE-A3628561、EP-A 678535、EP-A 699965和DE-A 4423617。

作为熔体生产的聚合物在下游脱挥发和精制反应器中进行进一步的处理。为此，将熔化物直接由挤出机输送至反应器，在这些步骤之间没有任何相改变(DE-A 3 147 309)。在此下游反应器中，聚合物的不稳定链端发生热降解。未转化的单体和在热降解中产生的分解产品，特别是甲醛，通过蒸发脱出的情况几乎全部出现在排空的挤出机中。

由于使用的单体通常没有完全转化成聚合物，当熔体上的压力降至大气压，其蒸气压对聚合物熔体就有发泡作用(参见DE-A 3 147 309)。

因此，本发明的目的是提供一种改进的制备聚甲醛的连续方法，与先有技术相比，它具有下列优点：

在脱挥发成分过程中形成泡沫的趋势应被降低，在造粒过程中粉末的产生应被降至最小。颗粒应该是紧密的。在最后挤出机中的物料通过量应该提高而能量消耗应该降低。

我们发现在阳离子引发剂的存在下，并且如需要，在调节剂的存在下，通过单体的本体聚合制备聚甲醛的均聚或共聚物的连续方法可实现上述目的，其中在聚合过程中，单体和聚合物均以熔融状态存在，如需要，其后对聚合物进行灭活处理，将熔体卸出、冷却并造粒，该方法包括在升高的压力下和在液体的存在下卸出聚合物、对聚合物进行冷却并造粒。

原则上，可在任何高混合效率的螺旋机器上实施此方法。优选的设备为挤出机、Buss捏和机和带有或不带静止混合部件的流动管，优选双螺旋挤出机。

在新方法的第一步中，聚甲醛的均聚或共聚物优选在加热区进行熔化。

此类聚合物是本领域的技术人员熟知的，并在文献中已有描述。

这些聚合物在其聚合物主链中通常含有至少50mol％的-CH₂O-重复单元。

均聚物一般通过聚合甲醛或三氧杂环己烷进行制备，优选在合适催化剂的存在下进行。

就本发明而言，优选聚甲醛共聚物、特别是那些除含有-CH₂O-重复单元外，还含有至高达50mol％、优选0.1至20mol％、特别是0.3至10mol％、特别优选2至6mol％下面所示重复单元的聚甲醛共聚物，

其中，R¹至R⁴彼此独立地为氢、C₁-C₄-烷基或含1至4个碳原子的卤代烷基，R⁵为-CH₂-、-CH₂O-、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基取代的亚甲基或相应的甲醛基团，n为0至3。这些基团通过环醚的开环引入共聚物中是有利的。优选的环醚具有化学式：

其中R¹至R⁵和n的定义如上。作为例子可提及的环醚有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环庚烷，也可提及作为共聚单体的有线性低聚和聚缩甲醛如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚烷。

其它合适的甲醛三元共聚物是那些，例如，通过反应三氧杂环己烷、上述一种环醚和第三种单体、优选下列化学式的双官能化合物制备的三元共聚物，和/或

其中z为化学键-O-或-ORO-(R＝C₁-C₈亚烷基或C₂-C₈-环亚烷基)。

此类优选单体为缩水甘油、二环氧甘油醚和由缩水甘油基化合物与甲醛、二氧杂环己烷或三氧杂环己烷按2∶1的摩尔比制备的二醚以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔含2至8个碳原子的脂族二醇制备的二醚，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇的二环氧甘油醚，在此作为例举。