[发明专利]可见光应答材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可见光应答型材料及其制造方法。进而，本发明还涉及使用本发明的可见光应答型材料的杀菌、防藻、防霉、和/或防污方法、水净化方法、以及大气中所含氮氧化物的降低方法。

本发明的可见光应答型材料可用来作为光催化剂、光敏元件、光电池用材料、光防污材料、光亲水性材料、光防菌材料等。

背景技术

使用从锐钛矿型二氧化锐制成的光催化剂的抗菌性瓦、自洁性建材、超亲水性材料、脱臭/消臭材料、进行水的净化、癌的治疗等是已知的(藤嶋昭等，光清洁革命)，种种用途开发一直在活跃地进行。具体地说，例如，WO 94/11092号中公开了在室内照明下用光催化剂的空气处理方法。特开平7-102678号中公开了用光催化剂防止院内感染的方法。特开平8-67835号公报和特开平8-164334号公报中公开了抗菌性涂料。进而，WO 96/29375中公开了超亲水性材料。

然而，锐钛矿型二氧化锐必须有400nm以下的紫外线作为激发光。与此相反，能成为激发光源的太阳光或人造光多数除紫外光外还含有量级不等的可见光。但是，令人遗憾的是，上述从二氧化钛制成的光催化剂几乎可以说无法良好程度地利用可见光，而且从能量转化效率这样的观点来看也是非常低效率的。因而，这种低效率性成为走向实用化的巨大障碍。

因此，可利用可见光的光催化剂的开发也在慢慢进行。例如，特开平10-146530号公报中公开了表面以下深层中的O/Ti原子数比值比表面上的O/Ti原子数比值小的氧化钛系光催化剂。这种光催化剂是使烷氧基钛与螯合剂(例如乙酰丙酮)的络合物在氧化性气氛中在500℃左右加热形成的。可是，这种方法中由于使用烷氧基钛与螯合剂(例如乙酰丙酮)而使制造成本提高，而且有由于必须使表面与内部的O/Ti原子数比值不同而使制造条件的控制非常困难这样的问题。此外，实施例中虽然记载用420nm以上的光照射而得到了活性，但所得到的活性非常低，没有达到可供实用的程度。

而且，包含有稳定氧缺陷的二氧化钛的、在可见光照射下有活性的催化剂是已知的(WO 00/10706)。这种光催化剂是，例如，以作为紫外线型光催化剂已知的石原产业公司制ST-01为原料、对其进行氢或氩等的等离子体处理而得到的。石原产业公司制ST-01是主要对紫外线有活性的物质，但如同也在表5中列出的那样(粉末F)，虽然与对紫外线的活性相比是相当低的，但对420nm附近的可见光显示出活性。不过，在470nm以上实质上没有活性。与此相反，上述WO00/10706中记载的光催化剂不仅在420nm而且在600nm左右波长的光也能使NO光氧化，是真正可以称之为可见光型光催化剂的物质。

不过，由于采用等离子体处理，因而需要减压系统。其结果，有粉体的处理、尤其均匀混合是不容易的，而且也不适合于连续生产这样的问题。

可是，作为锐钛矿型氧化钛的湿式一般制造方法，已知有(1)硫酸氧钛、硫酸钛等含钛溶液的水解法，(2)烷氧基钛等有机钛化合物的水解法，(3)把四氯化钛等卤化钛溶液的中和法或水解法等所得到的沉淀物加以焙烧的方法。

虽然有如上所述那样用烷氧基钛进行可见光型光催化剂开发的尝试，但迄今为止还不知道有以作为原料廉价的硫酸钛或氯化钛为原料的可见光型光催化剂、可见光应答性材料。

因此，本发明的目的是要提供可以廉价制造的、即使对可见光也有应答的新型光应答性材料及其制造方法。

发明概要

本发明涉及可见光应答型材料，其特征在于所述材料是含有至少一种锐钛矿型氧化钛的氧化钛，且在真空中、在77K、在有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中观测列g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号，而且这3个信号在真空中、在77K、在黑暗下仅微弱地观测到、或实质上没有观测到。

进而，本发明涉及可见光应答型材料的制造方法，其特征在于将非晶态或不完全结晶的氧化钛和/或氢氧化钛(原料钛化合物)在氨或其衍生物的存在下加热，并在生成材料在波长450nm的光吸收大于原料钛化合物在波长450nm的光吸收时停止所述加热。

附图简单说明

图1是本发明的可见光应答型材料(实施例1)在真空中、77K测定的ESR谱。上段是黑暗下的谱图，中段是在有420nm以上波长的光(汞灯光内切去不足420nm的光)的照射下的谱图，下段是在不切去不足420nm的光且不切去汞灯的光的光照射时的谱图。