[发明专利]不饱和单羧酸酯化合物、其制造方法和活性能量线固化性组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的不饱和单羧酸酯化合物，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物及其制造方法。该不饱和单羧酸酯化合物，由于具有光聚合性双键，而适宜用于作为例如通过活性能量线的照射而固化的活性能量线固化性组合物的光固化性成分及反应性稀释剂等。

本发明涉及含有上述不饱和单羧酸酯化合物，通过紫外线或电子束等活性能量线的照射而迅速固化，或进一步通过加热而固化，且可提供与基材附着性优越的固化物的固化性组合物，特别是活性能量线固化性组合物。该组合物可广泛应用于粘合剂、涂覆材料、印刷接线板用光阻材料等范围。

背景技术

通过活性能量线照射的树脂固化其固化速度迅速，由于亦有无溶剂等的情况，可广泛应用于金属涂饰、木材涂料、印刷油墨、电子材料等。此等领域中主要使用的材料为环氧丙烯酸酯。该化合物是由具有3元环环状醚环氧乙基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到，由于具有聚合性不饱和基，因此与经活性能量线照射即产生自由基的化合物(光聚合引发剂)混合，可利用作为光固化性组合物，迄今已进行各种研究。然而，此种组合物在光固化后的收缩大以及环氧树脂在变性反应后生成的羟基大部分为仲羟基等，因此发生对各种基材附着性低劣的问题。为解决此问题，有报告揭示使用以氧杂环丁烷的阳离子聚合作为固化反应的组合物，但与自由基聚合性单体相较，可使用的材料种类少，因此欲达到所希望的固化物性相当困难。

一方面，近年来亦有报告揭示利用4元环环状醚氧杂环丁烷加成反应的有机反应，例如氧杂环丁烷化合物与活性酯的加成反应(T.Nishikubo and K.Sato，Chem.Lett.，697(1992))、通过双氧杂环丁烷与二羧酸的聚合加成反应而合成侧链上有伯羟基的聚酯(T.Nishikubo，A.Kameyama，A.Suzuki，反应性及官能性聚合物(Reactive& Functional Polymer)，37，19(1998))。

此外，日本特开平10-168120号公报中揭示，于含有羧基的树脂中使含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸单体进行开环加成反应，或者于含有氧杂环丁烷环的树脂中使含有羧基的不饱和单体进行开环加成反应，而制造活性能量线固化型树脂的方法。然而，于上述公知文献中对本发明的化合物类及使用此化合物的活性能量线固化性组合物则全然未曾述及。

因此，本发明的目的是提供不饱和单羧酸酯化合物，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物，而该等化合物在作为光固化性成分使用时，通过短时间的活性能量线照射即迅速固化，或进一步通过加热固化，而提供对各种基材的附着性及其他诸特性优越的固化物。

本发明的其他目的是提供以良好生产性制造此种不饱和单羧酸酯化合物的方法。

本发明的另一目的是提供通过短时间的活性能量线照射即迅速固化，或进一步通过加热固化，而可获得附着性等诸特性优越的固化物的固化性组合物，特别是活性能量线固化性组合物。

发明的公开

为达成上述目的，依据本发明的一方面是提供一种具有至少一个下列通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R²、R³及R⁴各自分别表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。

上述不饱和单羧酸酯化合物，由于具有同时带有光聚合性的不饱和双键与伯羟基的特定结构，经由活性能量线的照射即可迅速固化。又，由于不饱和双键的存在亦可通过热自由基而加热固化，由于上述侧链的伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化。特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物的情况，经由短时间的活性能量线照射即迅速固化，而且由于具有伯羟基，所得的固化物对各种基材呈现优越的附着性。

依据本发明的另一方面是提供一种不饱和单羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于：使(a)至少具有一个氧杂环丁烷基的化合物与(b)不饱和单羧酸于反应促进剂的存在下进行反应，而生成具有至少一个上述通式(1)所示结构的化合物。依据此种方法即可制造此种不饱和单羧酸酯化合物且其收率良好。

依据本发明的又一方面是提供一种固化性组合物，其之一样态为含有(A)具有至少一个上述通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物及(B)聚合引发剂作为必须成分。此种情况下所使用的聚合引发剂，可使用光聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)及/或热自由基聚合引发剂。