[发明专利]有机过氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用作内酯或内酰胺原料等的双(1-羟基环烷基)过氧化物的制备方法。

背景技术

双(1-羟基环烷基)过氧化物的用途有如作为内酯和内酰胺的原料。例如，通过用酸处理双(1-羟基环己基)过氧化物，可以以高产率制备ε-己内酯，该ε-己内酯是聚酯的重要原料(US4,183,863)。通过氨水与双(1-羟基环己基)过氧化物反应可以获得ε-己内酰胺，该ε-己内酰胺可用作聚酰胺的原料(日本已审查专利No.46-25742)。

Liebig Annalender Chemie，第565卷，第7页(1949)中公开了一种通过环己酮与过氧化氢反应制备双(1-羟基环烷基)过氧化物的方法。然而，此方法需要昂贵的过氧化氢作为原料，不适宜工业生产方法。PCT国际公开WO99/50204记载了在环己酮和N-羟基邻苯二酰亚胺的存在下通过环己醇与氧气反应，而后得到的混合物与氯化铟反应，制备除ε-己内酯之外的双(1-羟基环己基)过氧化物。然而，此方法需要相对昂贵的环己醇作为原料，还需要环己酮，因而是不利的。

发明的公开

因此，本发明的一个目的是提供一种容易从廉价的原料制备双(1-羟基环烷基)过氧化物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种从环烷烃和氧直接制备双(1-羟基环烷基)过氧化物的方法。

为实现上述目的，本发明人在深入的研究后发现，通过使用特定的催化剂可从环烷烃和氧直接制备双(1-羟基环烷基)过氧化物。本发明基于此发现完成。

具体地说，本发明提供一种制备有机过氧化物的方法，该方法包括在具有N-羟基(或N-氧)环状二酰亚胺骨架的二酰亚胺催化剂化合物的存在下，将环烷烃与氧反应的步骤，得到相应的双(1-羟基环烷基)过氧化物。

二酰亚胺催化剂化合物的例子包括下式(1)代表的化合物：其中R¹和R²是相同的或不同的，且各自为氢原子，卤素原子，烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，羧基，烷氧羰基，或酰基，其中R¹和R²可以结合形成双键，芳香环或非芳香环；X是氧原子或羟基；且在R¹，R²上，或在由R¹和R²形成的双键或芳香或非芳香环上可进一步地形成该式中所示的一个或两个N-取代的环状亚氨基。环烷烃的例子包括5到15员的环烷烃。

实施本发明的最佳方式：

[环烷烃]

在本发明中用作起始原料的环烷烃包括，但不限于，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷，环十四烷，环十六烷，环十八烷，环二十碳烷，环二十二烷，环三十烷，及其它各自具有约3到约30员的环烷烃。它们中，优选环戊烷，环己烷，环辛烷，环十二烷，及其它各自具有约5到约15员的环烷烃，其中代表性地优选环己烷和环十二烷。

这些环烷烃可具有至少一个在对反应没有不利影响的范围内的取代基。这种取代基包括，但不限于，卤素原子，氧基，羟基，巯基，取代的氧基(例如，烷氧基，芳氧基和酰氧基)，取代的硫基团，羧基，取代的氧羰基，取代的或未取代氨基甲酰基，氰基，硝基，取代的或未取代氨基，烷基(例如，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，己基，辛基，癸基，及其它C₁-C₂₀烷基，其中优选C₁-C₄烷基)，烯基，炔基，环烷基，环烯基，芳基(例如，苯基和萘基)，芳烷基(例如，苄基)，和杂环基团。每个环烷烃可具有在对反应没有不利影响的范围内的与环烷烃环稠合的芳香或非芳烃碳环或杂环。

[氧]

作为氧，可以使用分子氧和原子态氧中的任何一个。分子氧没有具体地限制，包括纯氧，用惰性气体例如氮气，氦气，氩气或二氧化碳稀释的氧，和空气。氧可以在反应体系中形成。氧的量相对于1摩尔的基物环烷烃通常为等于或大于约0.5摩尔(例如，等于或大于约1摩尔)，优选约1到约100摩尔，更优选约2到约50摩尔。氧经常以过量于基物的摩尔数使用。

[二酰亚胺催化剂化合物]

根据本发明，用具有N-羟基(或N-氧)环状二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物作为催化剂。这种二酰亚胺化合物包括，例如，式(1)代表的化合物。