[发明专利]锂化二氧化锰

说明书

本发明涉及具有稳定的γ-MnO₂型结构的改进的锂化二氧化锰的制造方法。具体地说，本发明涉及具有稳定的γ-MnO₂型结构的改进的锂化二氧化锰和将其用作一次锂电化学电池中的活性阴极材料的应用。

电化学电池通常包含负极(阳极)和正极(阴极)、正极和负极间的离子可透过的隔板和与两个电极接触的电解质。一般的电解质可以是水基或非水有机溶剂基的液体电解质或聚合电解质。有两个基本的电化学电池类型，一次和二次(可再充电)电化学电池。一次电化学电池仅一次放电即耗尽，然而，二次电化学电池可再充电，这样可以放电和再充电多次。

一次锂电化学电池一般采用锂金属或锂合金的阳极，锂铝合金较好；包含由过渡金属氧化物或硫属元素化物构成的电化学活性材料的阴极，二氧化锰较好；和包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的化学稳定的锂盐的电解质。

由锂金属或锂合金的片或箔形成锂阳极较好，不用任何衬底。这里所称的锂一次电池当具有包括锂的阳极时应理解为意味着锂金属或锂合金的阳极。如果采用锂铝合金，铝以非常小的量存在，以便低于合金的大约1wt％。铝的添加主要起提高锂一次电池中的锂阳极的低温性能的作用。

适于用于锂一次电池的二氧化锰包含已知为“化学二氧化锰”或“CMD”的化学制造的二氧化锰和已知为“电解二氧化锰”或“EMD”的电化学制造的二氧化锰。CMD可以经济高纯度地制造，例如，通过Welsh等人在美国专利No.2,956,860中所描述的方法制造。然而，在锂电池中，CMD一般没有显示出可与EMD相比的能量或功率密度。一般，工业上通过包含溶解在硫酸溶液中的硫酸锰的浴的直接电解来制造EMD。关于EMD的制造和代表性能在由Karl V Kordesch，MarcelDekker，Inc.，New York编辑的“电池”1974年第1期第433-488页中描述了。通过电沉积制备的二氧化锰一般是高纯、高密度“γ-MnO₂”相，它具有复杂的晶体结构，包含不规则的“拉锰矿”-型MnO₂相和更少部分的β-或“软锰矿”-型MnO₂相的共生，如deWolfe(ActaCrystallographica，12，1959，341-345页)所描述的。Burns and Bruns更详细地讨论了γ-MnO₂结构(例如，在“Structural RelationshipsBetween the Manganese(IV)Oxide”，Manganese Dioxide Symposium，1，The Electrchemical Society，Cleveland，1975，306-327页)，这里引入作为参考。

γ-MnO₂晶格中存在的结构无序包含非共格的晶格缺陷例如堆垛层错、微挛晶、Mn⁺⁴阳离子空位、来自Mn⁺⁴的阳离子还原的Mn⁺³、由M⁺³阳离子导致的晶格变形(即，扬-特勒效应)以及所描述的成份的非化学计量，例如，Chabre and Pannetier(Prog. Solid Chem，1995年第23期第1-130页)和Ruetschi and Giovanoli(J.Electrochem.Soc.135(11)，1988，pp2663-9)，这里都引入作为参考。