[发明专利]用聚合过氧化物作为引发剂制造带有低分子量侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法

说明书

发明领域

本发明涉及制造丙烯聚合物材料的接枝共聚物的方法。

发明背景

聚烯烃接枝共聚物可用任何一种方法制成，包括在接枝单体的存在下或随后用单体处理而使聚烯烃上形成活性部位。接枝部位的制造方法有，用作为自由基聚合引发剂的过氧化物或其它化学化合物进行处理，或用高能电离辐射进行辐射。化学或辐射处理起着单体聚合反应引发剂的作用和用于接枝的活性部位的作用，其结果使烯烃聚合物中产生了自由基。

例如，美国专利5,411,994披露了通过辐射烯烃聚合物颗粒和用液体形式的乙烯基单体处理烯烃聚合物颗粒的方法制造聚烯烃接枝共聚物。整个过程保持在非氧化性环境中。美国5,817,707披露了一种接枝共聚物的制造方法，它是在无氧条件下辐射多孔丙烯聚合物材料，加入受控量的氧，制成氧化的丙烯聚合物材料并加热，在表面活性剂的存在下将氧化的聚合物分散于水中，加入氧化还原引发体系，然后加入乙烯基单体。

使用各种添加剂来改良接枝共聚物的某些特性，如聚合物颗粒的形态。例如，美国专利5,916,974披露了在有机过氧化物和聚合速率调节剂(PRM)的存在下进行接枝聚合，以增加聚合物表面上的聚合反应诱导时间，从而促使单体扩散入聚合物颗粒内部，以抑制单体的表面聚合。适用的PRM包括硫、苯醌及其衍生物和羟胺及其衍生物。PRM对产品的数均分子量和重均分子量没有显著影响。

需要对由经辐射的丙烯聚合物材料制成的聚丙烯接枝共聚物的聚合单体的侧链分子量进行控制的方法，制成低分子量的侧链，而不对接枝共聚物的所有物理性质产生不良影响。

发明概述

本发明的接枝共聚物的制造方法包括：

(1)在活性氧的浓度不大于0.004体积％的环境下，辐射丙烯聚合物材料，

(2)在约40-140℃的温度下，向经辐射的丙烯聚合物材料加入受控量的氧，使聚合物暴露在含量大于0.004体积％和小于15体积％的氧中，制成每千克丙烯聚合物材料的过氧化物总量大于1毫摩尔的氧化的丙烯聚合物材料，

(3)任选地，在基本非氧化性气氛中于至少80℃但低于聚合物软化点的温度下加热氧化的丙烯聚合物材料，

(4)在基本非氧化性气氛中，于约110-140℃的温度，在约1-10,000份/百万份单体的至少一种用于控制聚合接枝单体的侧链分子量的添加剂的存在下，用约5-240份/百份丙烯聚合物材料的至少一种能自由基聚合的接枝单体处理氧化的丙烯聚合物材料，使丙烯聚合材料上形成侧链，所述的添加剂选自(a)至少一种羟胺衍生物阻聚剂和(b)至少一种选自(i)硫代的脂族和芳族化合物、(ii)卤代的脂族和芳族化合物、(iii)硝基取代的脂族和芳族化合物和(iv)脂族或芳族膦衍生物的链转移剂，

和(5)以任选次序同时或连续地进行以下步骤，(i)使所得的接枝丙烯聚合物材料中基本上所有的残余自由基失活，(ii)除去材料中未反应的乙烯基单体。

在羟胺衍生物阻聚剂和/或一种或多种特定链转移剂的存在下进行接枝聚合反应，制成了带有低分子量侧链的接枝共聚物，而不会对接枝共聚物的物理性质产生不良影响。

发明详述

用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是：

(1)全同立构指数大于80、优选约85-99的结晶丙烯均聚物；

(2)丙烯和选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，乙烯聚合量最大约为10％，优选约为4％，当烯烃为含4-10个碳原子的α-烯烃时，它的聚合量最大约为20重量％，优选约为16％，共聚物的全同立构指数大于85；或

(3)丙烯和选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃的两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是含4-8个碳原子的α-烯烃的聚合量最大为20重量％，优选约为16％，当烯烃之一为乙烯时，乙烯聚合量最大为5重量％，优选约为4％，此三元共聚物的全同立构指数大于85。

当丙烯聚合材料是丙烯的共聚物或三元共聚物时，可用的含4-10个碳原子的α-烯烃包括例如1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。

丙烯均聚物是优选的丙烯聚合物主链材料。

当单体的加入量高时，即每百份烯烃聚合材料的单体大于20份，优选为有些用途而使用重均直径约0.4-7毫米、表面积至少为0.1米²/克和孔体积分数至少约0.07的球粒，颗粒中有40％、优选50％、最优选90％以上的孔隙的直径大于1微米。孔体积分数优选至少为0.12，最优选至少为0.20。