[发明专利]环氧化热塑性聚合物及其制造方法

说明书

技术领域

第一组发明涉及主要用作涂料组合物、合成树脂、橡胶组合物、粘合剂等的改性剂的具有耐溶剂性壳状表面层的环氧化颗粒状热塑性聚合物及其制造方法。

更详细地说，涉及环氧化颗粒状热塑性聚合物及其制造方法，它是在利用二烯烃类聚合物等的分子链中的双键而环氧化时，使用颗粒状的上述热塑性聚合物，通过将其在分散在或悬浮于水中的状态下进行环氧化，在所述的颗粒状热塑性聚合物上形成不溶于溶剂的壳状表面层。

第二组发明涉及用于涂料组分、树脂改性剂、橡胶改性剂和粘合剂组分等的环氧化热塑性聚合物的制造方法。

更详细地说，涉及用于上述各种用途的环氧化热塑性聚合物的制造方法，它包括在热塑性聚合物的分子中双键环氧化时，将热塑性聚合物在分散或悬浮于水中的状态下进行环氧化。

此外，涉及环氧化热塑性聚合物的制造方法，它通过规定所用的反应促进剂的特性、种类和数量等，使例如以粒料状形式处于分散状态的热塑性聚合物能维持在分散体系保持不在水中结块的状态下进行环氧化反应，并在环氧化热塑性聚合物的固态组分浓度高的状态下，能以粒料、碎片和粉末等状态回收。

背景技术

对于通过氧化作为环氧化对象的二烯烃类聚合物而制成环氧化二烯烃类聚合物的方法，已知以前有以下方法。

(1)使过氧化氢和甲酸、乙酸等低级羧酸反应，制成过羧酸，将所述的过羧酸作为环氧化剂加入反应体系中，在存在或不存在溶剂的条件下进行环氧化反应的方法。

(2)在锇盐、钨酸等催化剂和溶剂的存在下，用过氧化氢进行环氧化的方法。

上述(1)和(2)的方法的特征在于它们都要将作为环氧化对象的环氧类聚合物溶解于溶剂中而进行，从而使它们有效地进行环氧化反应。

但是，这些方法复杂，有溶解于溶剂中的步骤和用于除去环氧化反应后的副产物羧酸类而进行的水洗处理和脱溶剂步骤，使产物的回收非常困难。特别是作为环氧化对象的二烯烃类聚合物是橡胶类聚合物时，环氧化的产物具有高粘性，存在处理时的操作性特别差的问题。而且从环氧化的聚合物的形态来看，环氧化后有时形成了不能成为粉末、碎片和粒料等成形用原料的罩膜(veil)，因此添加、捏合环氧化聚合物用作改性剂时，它的使用形式通常受到制约。

关于环氧化二烯烃类聚合物的制造方法，例如特开平8-120022号公报提出了由以下步骤制成的环氧化二烯烃类聚合物：(1)将二烯烃类聚合物或它的部分加氢产物与有机溶剂混合成聚合物的有机溶剂浆液或有机溶剂溶液的步骤，(2)用环氧化剂使二烯烃聚合物中存在的不饱和碳-碳键环氧化的步骤，(3)中和和/或水洗前述环氧化反应后的溶液的步骤，(4)在表面活性剂的存在下、于有机溶剂的沸点或所述溶剂和水共沸时的共沸点以上120℃以下的温度，对聚合物浓度为5-50重量％的环氧化的嵌段共聚物溶液进行汽提，制成聚合物分散于水中的浆液的步骤，(5)将经前述步骤制成的含水的环氧化共聚物碎片脱水到含水量为1-30重量％的步骤，和(6)将前述步骤制成的环氧化的二烯烃嵌段共聚物干燥到含水量不大于1重量％的步骤。

而且，特开平9-60479号公报披露了在前述(6)的干燥步骤中利用螺杆挤出机式压榨脱水机的环氧化二烯烃类聚合物的制造方法，特开平9-95512号公报提出了向蒸发器供应前述步骤(3)制成的环氧化嵌段共聚物、直接蒸发除去有机溶剂的环氧化二烯烃类聚合物的制造方法。此外，特开平8-104709号公报提出了改进胶体含量的方法。但是，这些方法都需要大型设备，因此经济性不好，难以在工业上实施。

此外，这些方法都是涉及由作为原料的聚合物溶解于溶剂后进行环氧化的均相法制成环氧化嵌段共聚物的发明，这些制造方法的特征是，它们涉及具有尤其是胶体含量少的品质的改性聚合物的制造方法。而且，这些方法制成的环氧化嵌段共聚物的软化点较低，因此在制造、加工、输送和使用时，会有例如因环氧化嵌段共聚物的粒料在相互表面上结块或相互紧密粘合而在处理中引起障碍的问题。

作为另一改进方法，特开平9-165418号公报提出了在将有机聚合物粒料等分散或悬浮于有机溶剂体系中的非均相体系中进行环氧化的方法，但因使用乙酸乙酯和己烷等作为有机溶剂，它们是会溶解或溶胀原料树脂的有机溶剂，使粒料等部分溶解或溶胀，因而反应器中的粒料己处于结块状态(块状态)，从而导致排出环氧化物的步骤等产生设备问颗。

此外，环氧化反应和在溶剂中溶解聚合物原料同时进行，因此会产生和上述相同的环氧化反应进行的同时粒料相互结块的问题。而且，在反应体系中使用大量有机溶剂作为溶剂，从对它的回收操作来看也有问题。