[发明专利]高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法

说明书

                 参照的相关专利申请

本申请是以在韩国工业产权局于2000年1月10日和2000年4月17日分别提交的申请号为10-2000-0000892和10-2000-0020101的专利申请为基础，该申请的内容结合在此处作为参考。

                 发明背景

(a)发明领域

本发明涉及一种高结晶的聚丙烯微孔薄膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种采用结晶度大于或等于50％并具有高等规度的聚丙烯通过制膜、退火、低温拉伸、高温拉伸和热定型步骤得到的高结晶聚丙烯微孔薄膜及其制备方法。

另外，本发明还涉及一种多组分微孔薄膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种不同于传统的聚丙烯单组分微孔薄膜，采用两种或两种以上合成树脂得到的多组分微孔薄膜及其制备方法。

(b)相关技术的描述

微孔薄膜正广泛地应用于各种领域，例如空气净化、水处理等使用的过滤膜，电解、电池等使用的隔膜，气体交换膜，人工内脏，饮料净化，酶的精制等等。微孔薄膜在电池、特别是锂离子电池隔膜中的应用变得越来越重要。

下面将对上述众多应用中的电池隔膜、特别是锂离子电池隔膜进行描述。

隔膜在电池中起到了隔离电池正负极的作用，从而防止了由于电池两极间的接触所导致的短路，同时，电解液或离子可以自由穿越。目前，已有大量的根据各种不同类型的电池、电解液的化学物质等而设计的隔膜被广泛地应用，但对于锂离子电池隔膜的研究则正在兴起，这主要是因为锂离子电池隔膜要求具有传统电池隔膜所不具备的特性。尽管纤维素、无纺布等已作为通用的隔膜材料应用于传统电池行业，但由于传统隔膜材料难以满足电池行业对上述特性的要求，一种新型的合成树脂材料微孔隔膜已经研制成功。

由于在锂离子电池中采用高活性的有机溶剂作为电解液，因此较多地使用对有机溶剂具有低反应活性和成本较低的聚烯烃基树脂作为电池的隔膜材料。然而，迄今为止在实际应用中，除了聚烯烃树脂以外还没有找到其他的材料用作锂离子电池中的隔膜。

对于聚烯烃基树脂原生膜的制备，以理论推测和实验研究为基础已公开了很多种方法，但是作为隔膜使用的微孔薄膜的制备方法，目前已工业化的方法大致可为干法和湿法。湿法采用填料或石蜡，还有溶剂，而干法则不采用溶剂。而且，在所述的方法中形成薄膜微孔的拉伸方法通常是采用单向拉伸和双向拉伸的方法。

干法与湿法相比，可以制备较宽的原生膜，工艺简单，并且由于不使用溶剂，有利于环境保护，适于大规模生产。

按美国专利3,679,538和3,801,692等公开的，采用干法制备微孔薄膜的方法包括连续的冷拉伸和热拉伸过程。一般地，这些方法包括一系列过程，其中膜的形成是通过将具有高结晶度和高弹性的原生膜进行冷拉伸形成微孔，然后在高温下进行连续地热拉伸，再经热定型而实现的。美国专利3,843,761和4,238,459公开了连续冷拉伸和高温热拉伸过程的特别技术。该公开的技术包括将经过退火处理的原生膜先进行冷拉伸，然后经多步高温热拉伸的方法。另外，美国专利5,013,439中公开了一种具有较小孔径和较高孔密度的薄膜，在连续冷拉伸中采用多步冷拉伸方法，然后再热拉伸的方法可制备该薄膜。美国专利5,385,777和5,480,745中公开了以聚乙烯和聚丙烯的共混物为原料，采用上述的连续多步冷拉伸、再热拉伸的方法，所得到的微孔薄膜可改善锂离子电池的安全性。

另外，EP715,364、718,901和723,304，USP 5,240,655、5,342,695和5,472,792，JP-平4-181651等公开的锂离子电池隔膜是采用干法，由层压的聚乙烯和聚丙烯树脂制得。在以上所述的干法制备工艺中，冷拉伸时相对不牢固的无定形区域断裂形成孔而得到结晶聚合物分离膜。通过这种方法得到的分离膜存在以下缺陷，由于薄膜的孔尺寸和孔隙度有些降低，薄膜的孔隙度不能得到有效改善。而且很难均匀控制薄膜的孔径大小和薄膜表面，即使在制备过程中仅采用了纯的聚合物，由于工艺过程十分纯净，完全不存在溶剂污染等问题，但考虑到成膜性，增加拉伸比是有一定的限度的。另外，由于干法工艺中拉伸的各向异性，使薄膜的力学性能例如韧性略有降低。

另外，普通聚丙烯隔膜是采用干法无溶剂拉伸制备的，由于聚丙烯本身的特性和制备方法的限制，而且薄膜的渗透性和力学性能一般是呈相反的趋势变化的，所以该薄膜不能同时具有较高的渗透性和较为理想的力学性能。

发明内容