[发明专利]双亚胺铬烯烃聚合催化剂

说明书

技术领域：本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术：高密度聚乙烯(HDPE)是一类重要的高分子材料，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。通常用Ziegler-Natta催化剂或低价无机铬催化剂(也称Philliphs催化剂)催化乙烯聚合制备HDPE，其中用Philliphs催化剂制备的聚乙烯约占世界HDPE产量的三分之二。Philliphs催化剂是非均相催化剂，制备过程复杂，催化活性受制备过程的影响很大。

获取结构明确的高活性均相催化剂是人们努力的方向，1998年英国科学家Gibson等人报道了在有机铝化合物的活化下α-双亚胺铬和吡咯单亚胺铬可催化乙烯聚合(Chem.Commun.，1998，1651-1652)，但催化活性较低。

发明内容：本发明的一个目的是提供一种双亚胺铬烯烃聚合催化剂；本发明的另一目的是提供一种双亚胺铬烯烃聚合催化剂的制备方法；本发明的第三个目的是提供一种双亚胺铬烯烃聚合催化剂在催化烯烃聚合中的应用，具体的是在催化乙烯聚合中的应用。

这种催化剂制备方便，在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下具有较高的乙烯聚合催化活性，用MAO/AlEt₂Cl或MMAO/AlEt₂Cl复合助催化剂，可进一步提高催化活性。

本发明公开的亚胺铬烯烃聚合催化剂具有如下结构：其中R₁是甲基、乙基或丙基；R₂和R₃可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基或甲氧基。

本发明公开的双亚胺铬烯烃聚合催化剂按如下过程制备：

在四丁基溴化胺等相转移催化剂的作用下，加热回流硫化钠水溶液和邻氯硝基苯甲苯溶液的混合液，得2，2’-二硝基二苯硫醚；在少量盐酸的存在下，用铁粉还原2，2’-二硝基二苯硫醚得2，2’-二胺基二苯硫醚；酸催化下，进行2，2’-二胺基二苯硫醚与芳酮的缩合反应，得到下式所示的西佛碱，在无水无氧的条件下，进行上述西佛碱与三氯化铬四氢呋喃配合物之间的反应，得到如下式所示的双亚胺铬烯烃聚合催化剂，其中R₁是甲基、乙基或丙基；R₂和R₃可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基或甲氧基。

本发明公开的双亚胺铬烯烃聚合催化剂在MAO或MMAO等中性Lewis酸作用下，催化乙烯聚合，得到高分子量的聚乙烯。

具体实施方式如下：

实施例1

在500ml反应瓶中加入Na₂S·9H₂O 60g(0.25mol)和水240ml，搅拌溶解后，加入四丁基溴化胺4g(12mmol)、80g(0.51mmol)邻氯硝基苯和320ml甲苯配成的溶液。搅拌、加热、回流反应24小时。冷却，分离、浓缩有机相，加入5倍量的石油醚，过滤，甲苯重结晶得黄色2，2’-二硝基二苯硫醚45g，收率73％。

实施例2

在500ml反应瓶中加入实施例1得到的2，2’-二硝基二苯硫醚34.5g(0.125mol)、还原铁粉42.5g(0.76mol)、50％乙醇50ml。搅拌下，加热至回流，在1小时内滴加盐酸乙醇水溶液(1/5/5)28ml，继续回流反应1小时。加入15％氢氧化钾的乙醇溶液15ml，热过滤，滤饼用热乙醇洗涤三次，合并滤液，加入浓盐酸200ml，过滤，将沉淀物用水溶解、氨水碱化、过滤、干燥得2，2’-二胺基二苯硫醚22g，收率81％。

实施例3

在150ml反应瓶中加入实施例2得到的2，2’-二胺基二苯硫醚5.4g(25mmol)、苯乙酮9g(75mmol)、甲苯50ml、浓H₂SO₄2滴，加热回流反应3天。冷却，蒸除溶剂。柱层析，得淡黄色西佛碱4.7g，收率45％。

实施例4

用2-甲基苯乙酮10g(75mmol)代替实施例3中的苯乙酮，操作同实施例3，得淡黄色西佛碱4.4g，收率39％。

实施例5

用2，4-二甲基苯乙酮11g(74mmol)代替实施例3中的苯乙酮，操作同实施例3，得淡黄色西佛碱4.9g，收率41％。

实施例6

用乙基(4-乙苯基)甲酮12g(75mmol)代替实施例3中的苯乙酮，操作同实施例3，得淡黄色西佛碱4.7g，收率37％。实施例7