[发明专利]气固相同晶取代法制备钛硅沸石

说明书

技术领域  本发明涉及到钛硅沸石的制备方法及其应用。

背景技术  1983年美国专利USP4,410,501报导了钛硅沸石的合成，其独特的催化氧化性能引起了人们极大的关注。但因模板剂四丙基氢氧化铵价格昂贵，使得合成的TS-1成本很高，限制了其工业应用。为此，人们一直在寻找一种廉价的合成钛硅沸石类催化剂的方法。以较廉价的四丙基溴化铵为模板剂，以氨水、己二胺等为碱源，可得到高结晶度的钛硅沸石。可是，这一类方法得到的钛硅沸石一般晶粒较大，在以四丙基溴化铵为模板剂的合成体系中，要得到小于1微米的晶粒，难度较大。

以含铝沸石为母体，由于铝的脱除比较困难，且脱铝后形成的羟基窝不可控，不利于合成高质量的钛硅沸石。另外，水热合成钛硅沸石对晶粒的控制较为困难。特别是采用廉价模板剂合成的晶粒较大。

发明内容  气固相同晶取代法是一种合成钛硅沸石的新方法，它是先合成含硅分子筛母体，然后与四氯化钛作用，使钛进入母体骨架，由于ZSM-5母体可以采用不同的模板剂，特别是廉价的有机胺，甚至氨水来合成，而且晶粒大小较容易控制。因此，可以大大降低钛硅沸石的成本。若以含硼沸石为母体，由于硼容易从骨架中脱除，通过适当处理，在基本不影响分子筛结晶度的前提下可以有效地脱除硼，形成羟基窝。另外，通过合成一系列3-500硅硼比的硅硼分子筛，脱硼后得到一系列不同含量羟基窝的样品，从而可实现对钛硅沸石中钛含量的宏观调控。另一方面，通过采用廉价模板剂先合成出不同晶粒大小的母体，来实现对钛硅分子筛的晶粒大小的控制。

本发明是这样来实现的：

采用两步法来合成具有MFI结构的钛硅分子筛。不同钛含量的分子筛的合成是以硼酸、硅溶胶、水、四丙基溴化铵、氢氧化钠，按一定的配比制成胶液，得到含有以下组成的混合物：

SiO₂∶B₂O₃∶TPABr∶NaOH∶H₂O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60(摩尔比)

在合成釜中，于130-180℃水热晶化2-7天，所得固体分离后，于110℃干燥，再以10℃/分钟的速度程序升温至540℃，并在该温度下保持3-8小时，即制得一系列3-500的硅硼比的硅硼分子筛；然后，将稀硝酸或稀盐酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的处理溶液，处理液与分子筛的配比为10ml处理液/克催化剂，在60-80℃，搅拌下处理两次，每次2小时。制得的一系列含有不同含量羟基窝的高硅分子筛，压片，切成颗粒，升温通氮处理，在400-600℃下与四氯化钛TiCl₄进行同晶取代，降温、洗涤、干燥，可制得不同钛含量的分子筛。实现对钛硅分子筛中的钛含量的宏观调控。

不同晶粒大小的钛硅分子筛的合成是以正丁胺、三丙胺、二乙胺、己二胺等为模板剂，先合成出不同晶粒大小的高硅分子筛。然后，在高温下与四氯化钛进行同晶取代，可以合成出不同晶粒大小的钛硅分子筛。即通过调变母体的晶粒大小来控制钛硅分子筛的晶粒大小。

该催化剂的制备方法简单、重复性好、催化反应条件温和无污染。

钛硅分子筛催化剂应用于以双氧水为氧化剂的烯烃的环氧化反应，如：丙烯环氧化、苯乙烯环氧化，获得了较好的效果。还可以用于环己酮氨氧化、苯酚羟基化、饱和烃氧化、醇的氧化等反应。

用气固相同晶取代法来制备钛硅分子筛，提供了一种廉价的、简单的合成不同钛含量及不同晶粒大小钛硅分子筛的新方法。钛含量可以通过母体的硼含量来宏观调控，而晶粒大小可以通过母体的晶粒大小来调控。

具体实施方式

                         实施例1

含硼沸石的合成

将57.51克四丙基溴化铵(TPABr)加入到装有60ml 30％(wt)硅溶胶的三口烧瓶中，加适量水搅拌至完全溶解，然后缓慢加入硼酸的水溶液(将2.22克硼酸溶解在300ml水)，搅拌30分钟。在强烈搅拌下加入氢氧化钠水溶液(8.64克氢氧化钠溶解于100克水中)，加完后，继续成胶30分钟。将胶液装入不锈钢反应缶中，在160℃晶化3天。即得到硅硼比为20的含硼分子筛。

                        实施例2

含硼沸石的合成将硼酸用量改为8.88克，其它条件同实施例1，得到硅硼比为5的含硼分子筛。

                        实施例3

含硼沸石的合成将硼酸用量改为4.44克，其它条件同实施例1，得到硅硼比为10的含硼分子筛。