[发明专利]基于含硅倍半氧烷金属络合物的聚合化合物的催化剂体系

说明书

本发明涉及一种基于至少含一种硅倍半氧烷金属络合物的聚合化合物的催化剂体系、其制备方法以及在采用催化剂体系下用有催化剂的过氧化物氧化和肟化有机化合物的一种方法。

Lichtenhan等报导了通过双官能团的低聚硅倍半氧烷与适宜的双官能团的硅烷共聚单体或硅氧烷共聚单体缩聚合成硅倍半氧烷-硅氧烷共聚物(Macromolecules(大分子)1993，26，2141-2142；US5412053)。此外，Lichtenhan等还在US 5484867中报导了应用具有角基(Eck-Gruppe)的低聚硅倍半氧烷合成聚合物。同时还已知通过烯烃复分解和硅氢化作用的低聚硅倍半氧烷的可能的官能化(US5942638，US 5939576)。

最近，出于其可能用作催化剂的原因，制备了含金属的硅倍半氧烷(Abbenhuis，Chem.Eur.J.(欧洲化学杂志)2000，6，25-32)。金属硅倍半氧烷可用作烯烃复分解(Feher等，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)1994，116，2145-2146)和烯烃聚合(Feher等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(美国化学学会通讯)1990，1614-1616)的均相催化剂。

对于有机基质用过氧化物的催化氧化反应，氧化还原分子筛(改性沸石、硅质岩石、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐)适宜作非均相催化剂。尤其是钛硅质岩石TS-1可用于以过氧化氢对有机化合物进行氧化和肟化(Angew.Chem.(应用化学)1997，109，1190-1211)。

但是钛质岩石TS-1具有刚性晶格，不能通过较大的构象变更而改变其拓扑结构。由于TS-1还具有较小的孔径，其应用限于小的基质分子。较大的分子不能扩散入晶格，因而不能到达催化活性的Ti-中心。这样TS-1例如能适用于线型烯以H₂O₂的环氧化，但环烯烃即环己烯已经太大，以致不能达到TS-1的孔体系(J.Catal.(催化杂志)1993，140，71-83；J.Catal.1991，129，159-167)。

均质的可溶性Ti-硅倍半氧烷络合物可视为硅质岩石化合物，如TS-1的低分子代表。它们无TS-1的局限和缺点，因为它们具有可自由接近的活性钛-中心。因此对小分子范围的基质无限制。[TiL(R₇Si₇O₁₂)]型络合物在烯烃的环氧化方面具有与TS-1相近的活性(Crocker等，J.Chem.Soc.，(化学学会杂志)Dalton Trans.(道尔顿会志)1949，3791-3804；Chem.Commun.(化学通讯)1997，2411-2412；US 5750741)。当然，在这种情况下尤其可采用烷基氢过氧化物作为化学式量的氧化剂。均相的和非均相的硅倍半氧烷-金属络合物对用H₂O₂的氧化反应的经济和生态有利的应用迄今只限于个别的例子(van Santan，WO 98/46352)，其中利用均相可溶性多氧钛酸盐作H₂O₂的活化剂。

与分子筛相反，均相催化剂虽具有基质范围不受由非均相催化剂的晶体结构预先给出的最大尺寸分子限制的优点。但是，在另一方面，均相催化剂在工业应用上不具足够的稳定性。此外，催化剂不能重复使用，因为选择性地从反应混合物中分离硅倍半氧烷的方法未见报导。这样，大规模过程所追求的连续进行反应成为不可能。再次，一种可能的方法的经济性会受到催化剂的高费用或催化剂高损失的影响。

一种解决方法是基于均相可溶性硅倍半氧烷通过与合适的载体材料组合而非均相化。通过这种方法可将非均相催化剂容易分离的优点与均相催化剂的高活性和其对宽范围基质的可应用性组合起来。与TS-1相反，在非均相化的Ti-硅倍半氧烷的情况下，有机基质分子可自由接近活性Ti-中心，使中等或大基质分子的选择性氧化成为可能。