[发明专利]乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物的制备方法和通过该方法得到的共聚物的皂化物和含有它的成形物

说明书

发明所属技术领域

本发明涉及可制备熔融挤塑稳定性、熔融成形性优秀、着色或凝胶少的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(EVOH)的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)的制备方法。

背景技术

以前，EVOH是通过使用聚合引发剂将乙烯和乙酸乙烯基酯聚合形成EVA并将其皂化来工业制造的。但是，用现有的方法，将EVOH熔融挤塑时挤塑机的负荷容易发生变动，熔融挤塑稳定性不一定充分。另外，将EVOH熔融挤塑时，易发生压力差、缩幅变动等，熔融成形性也不一定充分。而且，用以前的方法，成形的EVOH中容易发生着色或凝胶。

为解决这些课题，例如特开昭49-134763号公报、特开昭62-143954号公报、特开平1-135852号公报等中提出了各种方法。但是，为了配合近年成形材料等中要求的性能标准，希望进一步改善。

发明内容

因此，本发明的目的是在将特定的EVA皂化得到的EVOH中，①改善熔融挤塑稳定性，②改善熔融成形性，③降低着色的发生，④降低凝胶的发生。

本发明是使用聚合引发剂将乙烯和乙酸乙烯基酯共聚，制备乙烯含有率5～60摩尔％的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的方法，其特征在于，使用碳原子数4以下的脂肪醇作为聚合溶剂，在原料乙酸乙烯基酯或乙酸乙烯基酯的碳原子数4以下的脂肪醇溶液中，相对于乙酸乙烯基酯，乙醛的含有率为200ppm以下，乙酸乙烯基酯中饱和乙酸酯的含有率为10～1500ppm，且在温度30～150℃进行聚合。

本发明还包括将通过上述制备方法得到的EVA皂化得到的EVOH。另外，本发明还包括含有该EVOH的成形物。

下面，说明本发明的优选方案。

在本发明中，EVA的乙烯含有率为5～60摩尔％。优选EVA的乙烯含有率在7摩尔％以上，更优选在10摩尔％以上，特别优选在20摩尔％以上。而且，优选58摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选53摩尔％以下。如果乙稀含有率低于5摩尔％，皂化后得到的EVOH的着色和凝胶减低效果变小，如果乙稀含有率超过60摩尔％，皂化后得到的EVOH的熔融成形性很差。

在本发明中，碳原子数4以下的脂肪醇作为聚合溶剂使用。如果使用碳原子数5以上的脂肪醇或芳香醇等，不能充分得到发明效果。作为碳原子数4以下的脂肪醇的例子，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。为充分得到发明的效果，优选碳原子数3以下的脂肪醇，更优选碳原子数为1的脂肪醇，即甲醇。

在本发明中，在原料乙酸乙烯基酯或乙酸乙烯基酯的碳原子数4以下的脂肪醇溶液中，相对于乙酸乙烯基酯，乙醛的含有率在200ppm以下。乙醛是作为供给乙酸乙烯基酯时的不纯物被导入。因此，在原料乙酸乙烯基酯或乙酸乙烯基酯的碳原子数4以下的脂肪醇溶液中，乙醛的含有率相对于乙酸乙烯基酯在200ppm以下。乙醛的含有率，优选150ppm以下，更优选100ppm以下，更优选50ppm以下。如果相对于乙酸乙烯基酯乙醛的含有率在200ppm以上，所得EVOH的熔融挤塑稳定性和熔融成形性恶化，且在将EVOH制成成形物时，着色和凝胶显著。另外，作为上述原料使用乙酸乙烯基酯的碳原子数4以下的脂肪醇溶液时，作为碳原子数4以下的脂肪醇溶液，优选与聚合溶剂相同的醇溶液，特别优选甲醇溶液。

关于基于乙醛的恶劣影响的原因还不太清楚。现在看来可认为，乙醛在聚合中起到链转移剂的作用，对共聚得到的EVA的聚合度、聚合度分布、支链化作用等有影响，其结果，对EVOH的熔融挤塑稳定性和熔融成形性产生恶劣影响。对于着色或凝胶，乙醛在乙烯和乙酸乙烯基酯的聚合中等进行缩合，变成易产生着色或凝胶的缩合物，即使在之后聚合物的纯化步骤中该缩合物也无法除去，这也可认为是原因之一。

可以判定，使用精密蒸馏、离子交换树脂等通常采用的方法，减低乙酸乙烯基酯中作为不纯物存在的乙醛的含有率后，进行乙烯和乙酸乙烯基酯的聚合时，可得到相当好的效果。但是，仅仅这样是不够的。本发明者进一步研究发现，现有的聚合体系本质上是容易生成乙醛的体系。

乙酸乙烯基酯被认为容易与作为聚合溶剂使用的低级脂肪醇产生酯交换反应，如下述(1)式那样，生成乙醛和乙酸酯。其中，R表示低级烷基。

即，即使在聚合前减低乙酸乙烯基酯中的乙醛，在乙酸乙烯基酯和低级脂肪醇体系中，推定如果给与一定的热，可通过这种酯交换反应生成新的乙醛。由于该反应是平衡反应，通过添加乙酸酯或除去低级脂肪醇可获得一定程度的防止乙醛发生的效果。

本发明者研究了两者，发现对于后者反而容易增加凝胶或着色，因此是不合适的，对于前者，在特定条件下是优选的。