[发明专利]新型铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：属于催化技术领域，涉及一种新型的铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法。

背景技术：一氧化碳和水蒸汽变换反应制氢是一个非常重要的化工过程，在工业生产中通常将高温变换催化剂和低温变换催化剂串联使用，高温变换可以获得较高的反应速率，而且反应热可以加以回收副产高压蒸汽，低温变换使CO变换得更彻底，降低变换出口气体中的残余CO含量。

一氧化碳高温变换催化剂是使用最广用量最大的一种化肥催化剂，传统的高变催化剂以氧化铁为主体，以三氧化二铬为结构助剂。在高变催化剂生产中铬通常以铬酸酐(三氧化铬)和重铬酸盐的形式加入，使用过程中被还原成无毒的三氧化二铬，用后废弃催化剂中的三氧化二铬在空气中又会氧化成三氧化铬。三氧化铬和重铬酸盐都有剧毒，且是很强的致癌物质，在催化剂制造、装填过程及废弃后都会给人体和环境造成严重的危害。因此，研制铁系无铬高变催化剂具有非常重要的意义。

为了解决铬的污染问题，世界各国广泛开展了无铬高变催化剂的研究：

美国专利4,540,563公开了一种无铬高变催化剂，除了主要成份Fe₂O₃外，至少含有一种不易被还原成单质的，有+2价以上化合价的金属的氧化物，如碱土金属Ca、Sr、Ba，稀土金属Ce，以及Zr、Hf等。

中国专利95121834.4以氧化铁为主体，添加CeO₂或CoO为主要助剂，消除了铬害。

中国专利1256966A公开了一种无铬高变催化剂，采用硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铋与氨水共沉淀，同时加TiO₂、MnO₂、ZnO、CeO₂、Al₂O₃、CuO、K₂MnO₄等助剂，所制得的催化剂的活性优于现有工业催化剂。

中国专利1265340A公开的无铬高变催化剂由氧化铁、铝铁硅等复合氧化物或铝硅胶、钒氧化物、镁氧化物、镍氧化物、氧化钾等化学组份组成。

发明内容：本发明的目的是采用无毒的金属氧化物替代剧毒的CrO₃制得一种新型无铬高变催化剂，该催化剂具有良好的活性、热稳定性、和机械强度以及较低堆密度。

铬在铁-铬系高变催化剂中通过进入活性组份Fe₃O₄的立方晶系的晶格中，替代八面体空穴或四面体空穴中的部分Fe³⁺，形成尖晶石结构(Fe²⁺Fe³⁺Cr³⁺O₄)的固熔体。铬原子在其中起到了间隔铁原子的作用，从而有效地减缓铁微晶的长大，可以大幅度地提高催化剂的活性和热稳定性。

从理论上讲，除了铬以外，还有许多金属，如Ca、Ba、Bi、Al、Mn、Mg、Mo、Co、Ni、Pb、Ce等都可能进入Fe₃O₄晶格形成M²⁺Fe₂³⁺O₄、M²⁺M³⁺Fe³⁺O₄、Fe²⁺Fe³⁺M³⁺O₄、M⁴⁺Fe₂²⁺O₄等类型的尖晶石结构(其中的Mⁿ⁺代指前面提到的金属离子)，达到提高催化剂的热稳定性目的。

尽管从理论上讲有不少助剂都可以起到替代铬的作用，但是到目前为止还没有找到一种氧化物能够单独起到完全替代铬的作用。

本发明的无铬高变催化剂以氧化铁为主体，采用氧化锰、氧化镍、氧化镁、氧化铈、氧化铜、氧化铝等多助剂协同作用的方法来达到替代铬的目的。其主要组成如下(wt％)：氧化铁60％-90％，氧化锰(或氧化铝、氧化镁、氧化铈等)1％-20％，氧化镍0.5％-5％，氧化铜0.5％-5％，氧化钾0.1％-1.0％。主要结构助剂氧化锰和氧化镍以锰盐、镍盐的形式，通过与铁盐共沉淀的方式加入，促进剂氧化铜和氧化钾采用湿法混合的方式加入。

本发明的目的可通过以下措施来实现：